Главная -> Словарь

Превращения соединений

Проведены опыты гидрогазификации угля с целью получения высококалорийного газа. Степень превращения угля 57,9—83,0%; катализатор не влияет на скорость превращения. Содержание метана в газе 80— 81%

Первый метод, предложенный Шнейдером и Фролихом , сводится к следующему. Определяют состав продуктов крекинга при одной и той же температуре и для различных глубин превраще- * ния, например для б, 10 и 15% превращения. Содержание каждого '^ компонента в продуктах крекинга наносят на график, где на оси абсцисс отложена глубина превращения, а на оси ординат — содер-

Этан крекируется почти исключительно в этилен и водород, но даже при условии почти полного превращения содержание этилена в отходящих газах никогда не превышает 37%. Пропан при крекинге распадается как на этилен и метан, так и на пропилен и водород; согласно Шатту, 63,5% пропана превращается в этилен, 30% — в пропилен, а остальные 6,5%i распадаются по уравнению

Температура, °С Кр Равновесная степень превращения, % Содержание бутиленов в газах, об. %

Концентрация серы в легких циркулирующих крекинг-газойлях составляет около 2/3 средней концентрации в суммарном крекинг-продукте, а в тяжелых приблизительно на х/з больше. Имеются, однако, многие исключения. С увеличением степени превращения содержание серы в циркулирующем газойле снижается. Обычно почти 50% серы в сырье превращается в сероводород . При термических и каталитических процессах распределение серы по продуктам зависит также от углеводородного состава сырья и содержания в нем смолистых веще-

19.2.2. Отравление серой. Обычные катализаторы синтеза очень чувствительны к отравлению серой, даже при очень низких ее содержаниях. Взаимодействие серы с катализатором сходно с взаимодействием, с которым сталкиваются при мета-нировании, причем при количественно близком поглощении серы происходит полная дезактивация катализатора. Керн с сотр. изучили отравление серой нескольких железных катализаторов в испытаниях по ступенчатой схеме при высоких давлениях и высоких степенях превращения. Содержание серы в пределах 5—50 млн"1 приводит к очень быстрой дезактивации ка-

Проведены опыты гидрогазификации угля с целью получения высококалорийного газа. Степень превращения угля 57,9—83,0%; катализатор не влияет на скорость превращения. Содержание метана в газе 80— 81%

Рис. 6. Зависимость вы. хода кокса от содержания металлов на катализаторе при неизменной степени превращения. Содержание окиси никеля на катализаторе,

Рис. 7. Зависимость выхода дебутанизирован-ного бензина от содержания металлов на катализаторе и степени превращения. Цифры на линиях — содержание окиси никеля на катализаторе, 10-*%: 1—1500; 2—850; 3—250

Рис. 8. Зависимость водородного фактора от содержания металлов на катализаторе и степени превращения. Содержание окиси никеля, 10-*%: 1—250; 2 — 850; 3 — 1500

500 WOO 1500 катализатора. Патентами фирмы tt ч Gulf Research предлагаются катализаторы с преобладающим радиусом пор в узких пределах, например 4,0-5,8, 5,8-8,0, 4,0-9,0, 9,0-15,0 нм, размеры которых соизмеримы с размерами молекул серусо-держащих соединений, но не доступны для более крупных молекул металлсодержащих соединений . Размером пор менее 6 нм характеризуется катализатор, предлагаемый для гидрообессеривания ромашкинской нефти . В патентах фирмы Esso Research and Engene-ering Co. описаны катализаторы, в которых максимальный объем пор и основная доля поверхности приходятся на поры диаметром 3,0—8,0 нм. Имеются также крупные транспортные поры диаметром более 200 нм , обеспечивающие доступ к активным центрам в порах диаметром 3,0-8,0 нм . Патентом предлагается катализатор гидрообессеривания тяжелого сырья с высоким содержанием асфальтенов и металлов, характеризующийся размером „входных окон" меньшим, чем диаметр самих пор. Предполагалось, что небольшой размер входных пор позволит проникнуть серусодержащим соединениям, в то же время они будут непроходимыми для более крупных молекул асфальтенов. Чем меньше размер входных пор, тем меньше дезактивация катализатора металлами. Однако, как отмечается,в результате превращения соединений металлов входные поры вскоре забиваются. У катализатора с размером входных пор 5,6 нм быстрая дезактивация начинается после 85 сут работы. Дезактивация катализатора с размером пор 6,5 нм идет медленнее и более плавно. Превращение асфальтенов лучше идет на катализаторе с удельной поверхностью 120-170 м2/г и размером пор 10,0—12,0 нм, а очистка от серусодержащих соединений на катализаторе с удельной поверхностью 150—250 м2/г и размером пор 6,0—10,0 нм, хотя удельный объем пор в обоих случаях практически одинаков . Патенты последних лет свидетельствуют об интенсивном поиске катализаторов, характеризующихся более широкопористой структурой:

В одинаковых условиях степень превращения соединений различных типов различна. Легче протекают реакции алифатических серосодержащих соединений, труднее всего — разложение производных тиофена. Кроме того, глубина очистки от серосодержащих соединений зависит от молекулярной массы сырья: с ее увеличением обессеривание протекает труднее. Поэтому более вязкие фракции необходимо обессеривать в более жестких условиях — при повышении температуры реакции или длительности контактирования сырья и катализатора и азотсодержащих соединений. Превращения соединений, содержащих серу, вследствие специфичности процессов гидрообессеривания топлив рассматриваются в гл. 6.

ков растений и животных помогут по-новому взглянуть на процессы превращения живых организмов в нефть и превращения соединений нефти в ходе генезиса, а также предсказать их превращения при термическом и каталитическом воздействии.

Следует иметь в виду, что в типичных условиях гидроочистки достигается глубокое удаление сернистых соединений при умеренной степени превращения соединений азота, не превышающей 20-30%. Для более полного гидрирования азотистых соединений необходимо применение более высокого давления .

Однако для более глубокого понимания характера химических превращений, происходящих при карбонизации сернистых остатков нефти, такая информация недостаточна, так как существующие методы определения группового состава не позволяют различить углеводородные и сернистые соединения., которые группируются в одних и тех же хроматографических фракциях при разделении остатков, например,на сшшкагеле С 2 J. В этом случае необходимы данные, полученные по возможности на молекулярном уровне,что достигается при использовании модельных соединений, близких по структуре к основным компонентам сырья. Особую ценность имеют результаты радиохимических исследований, позволяющие, во-первых, получать информацию о превращениях модельных соединений в реальных условиях ведения процесса,поскольку индикаторные количества радиоактивного соединения, вводимого в исходное сырье, практически не меняют его состава. Во-вторых, при введении изотопной метки в различные фрагменты модельного соединения появляется возможность проследить деструктивные превращения соединений.

Однако для более глубокого понимания характера химических превращений, происходящих при карбонизации сернистых остатков нефти, такая информация недостаточна, так как существующие методы определения группового состава не позволяют различить углеводородные и сернистые соединения, которые группируются в одних и тех лее хроматографических фракциях при разделении остатков, например,на силикагеле С2 Л. В этом случае необходимы данные, полученные по возможности на молекулярном уровне,что достигается при использовании модельных соединений, близких по структуре к основным компонентам сырья. Особую ценность имеют результаты радиохимических исследований, позволяющие, во-первых, получать информацию о превращениях модельных соединений в реальных условиях ведения процесса, поскольку индикаторные количества радиоактивного соединения, вводимого в исходное сырье, практически не меняют его состава. Во-вторых, при введении изотопной метки в различные фрагменты модельного соединения появляется возможность проследить деструктивные превращения соединений.

Накопленные к настоящему времени данные по химии процесса жидкофазной гидрогенизации и взаимосвязи реакций, имеющих место в этом процессе, представляют значительный интерес. Целесообразно рассмотреть сначала общую динамику изменения группового состава типичного сырья в процессе жидкофазной гидрогенизации с тем, чтобы выяснить закономерности превращений одних групп компонентов в другие, а затем перейти к уточнению и детализации химии превращений каждого класса соединений — нейтральных соединений, кислотных компонентов и азотсодержащих соединений. Превращения соединений, содержащих серу, вследствие специфичности процессов гидрообессеривания топлив рассматриваются в гл. 6.

ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ *

Взаимные превращения циклов друг в друга — их расширение и сужение,— а также замыкание и размыкание циклов, т. е. переход от алифатического ряда к изоциклическому и обратно, служили и продолжают служить объектами многочисленных исследований. Нельзя не отметить, что работы, связанные с этими вопросами, получили особое развитие лишь в сравнительно недавнее время, т. е. значительно позднее, чем были разработаны синтез и превращения соединений ароматического ряда.

Продукты окисления четырех- и шестнвалентной серы могут образовываться в окислительной среде в условиях применения углеводородных топлив и масел. Характер образования и тем более дальнейшего превращения соединений с двумя гетероатомамн , а также влияние этих соединений и продуктов их превращения на эксплуатационные свойства топлив и масел изучены мало. При групповом анализе известными в настоящее время методами продукты окисления сернистых соединений относят к группе «неопределяемых».