Главная -> Словарь

Превращение циклогексена

Превращение циклогексана в бензол над платиновым или палладие-вым катализатором было открыто Зелинским в 1911 г. и с того времени эта реакция является объектом многочисленных исследований. Многие работы посвящены механизму реакции, в частности, с точки зрения геометрии каталитических структур. В этом отношении представляют интерес работы А. А. Баландина не только потому, что они объясняют гетерогенные реакции в геометрическом выражении, но и тем, что-они стимулировали развитие многих дальнейших исследований. Обсуждение этих работ не входит в задачу данной главы, однако, можно сослаться на очень хороший критический обзор Трапнсля «Вклад Баландина в изучение гетерогенного катализа» .

содержания циклогексана в исходном сырье. Для объяснения полученных результатов было изучено превращение циклогексана в присутствии HF - SbF5, которое показало, что помимо изомеризации циклогексана в метилциклопентан наблюдается образование изогексанов в количествах до 8% . На основании полученных результатов превращение циклогексана в присутствии HF - SbF5 можно представить следующим образом: при протолизе С-С-связи циклогексана образуется циклогек-

Таблица 1.11. Превращение циклогексана на сверхкислотном

Слабость этой части теории можно проиллюстрировать на примере изомеризации циклогексана и метилциклопентана. С позиций описанных выше постулатов очень логично превращение циклогексана в метилциклопентан, включающее гидридный перенос ':

Превращение циклогексана, Выход, % мол. на превращенный циклогексан

Превращение циклогексана

Непосредственное превращение циклогексана в циклогексаноноксим достигается при фотохимической реакции циклогексана с нитрозилхлоридом.

Дегидрогенизация моноциклических нафтенов до соответствующих ароматических углеводородов протекает через стадию образования циклических непредельных углеводородов. Эта реакция свойственна жесткому режиму крекинга . Так, превращение циклогексана в бензол протекает с отрицательным изменением энергии Гиббса при температурах выше 660°С. При 622°С, по данным Ф. Е. Фрея, крекинг циклогексана дал 44,1% олефинов , 9,5% бутадиена, 3,7% циклопентена и амиленов, 4,9% циклогексена и циклогексадиена и только 0,9% бензола .

5. Установлено, что в выбранных условиях эксперимента состав ароматических продуктов из индивидуальных н-парафинов С3-С7 и циклогексана мало чем отличается при превращении парафинов с различной молекулярной массой за исключением пропана. Превращение циклогексана также показало идентичный состав продуктов. Полученные результаты свидетельствуют о доминирующей роли деструктивной ароматизации, протекающей на цеолитах типа пентасил, модифицированных цинком.

Гидрогенолиз циклогексана протекает независимо от структуры наружного слоя, но другие реакции требуют высокой степени упорядоченности наружного слоя . Структура этого наружного слоя может влиять также на селективность. Поэтому при дегидрогенизации циклогексана в начальный период, когда наружный слой упорядочен, преимущественным продуктом является бензол. По мере протекания реакции наружный слой становится более неупорядоченным, и основным продуктом становится циклогексан. Наконец, установлено, что различие в скоростях разрыва связей на плоскостях и уступах влияет на различные каталитические реакции. Одним из примеров является скорость дегидрогенизации циклогексана Е бензол, которая на порядок выше на поверхностях с уступами,, чем на гладких поверхностях .

На рис. 61 показано влияние температуры реакции на выход бензола при давлениях 12,2: 24,5 и 49 am. Как и следовало ожидать на основании данных термодинамических расчетов, при повышении давления в системе для получения одних и тех же выходов бензола требуются более высокие температуры. Из рис. 61 видно, что при давлении водорода 12,2 am и температуре 482° циклогек-сан полностью превращается в бензол. При давлении 24,5 am полное превращение циклогексана в бензол наблюдается при температуре 510°, а при давлении 48 am почти полное превращение циклогексана достигается только при температуре 593°. В выбранных условиях проведения реакции равновесные концентрации достигаются при более высоких температурах. Сказанное иллюстрируется рис. 62, на котором приведены кривые равновесных концентраций бензола и циклогексана при давлении 35 am.

Как циклогексан легко изомеризуется в метилциклопентан, так и циклогексен превращается в присутствии активированной окиси алюминия при 470—480° в смесь 1-метилциклопентена-1 и 1-метилциклопентена-2, количества которых находятся в отношении 2,5 : 1. Метилциклогексен-1 таким же образом изомеризуется в смесь, состоящую из 1,2-диметил-циклопентена-2 и 1-этилциклопентена-2. Отмечена также изомеризация первого во второй и частичная изомеризация циклогексена в метилцикло-пентены при 300° над алюмосиликатным катализатором . При применении в качестве катализатора окиси хрома — окиси алюминия при 250° 1-этилциклогексен изомеризуется в 3-этилциклогексен на 15%, а 3-этилциклопентен на 40%, в 1-этилциклопентен. При тех же условиях 3-этилциклогексен на 50% превращался в 1-этилциклогексеп. В последнем случае наблюдалось некоторое диспропорционпрование с образованием этилциклогексана и этилбензола . Окись бериллия при 400° вызывает превращение циклогексена главным образом в 1-метилциклопентен и в меньшем количестве в 3-метилциклопентен . Для такого изменения структуры нужны, по-видимому, кислотные катализаторы, поскольку термическое разложение циклогексилхлорида дает циклогексен без образования метилциклопентена, но на катализаторе, состоящем из окиси алюминия, содержащей хлорное железо, или при пропускании циклогексена и хлористого водорода над каолином при 300° образуется 1-метил-циклопентен-1 . При реакции циклогептеиа с ацетилхлоридом и хло-

Типичным примером можмолекулярного переноса водорода является превращение циклогексена в смесь одной части бензола и двух частей циклогексана. Эта реакция диспропорционирования происходит с исключительной легкостью в присутствии гидрирующих катализаторов и в отсутствии водорода. Циклогексен действует одновременно и как донор, и как акцептор. Реакция идет даже в присутствии чистого активированного угля, каталитическая активность которого настолько слаба, что он не способен катализировать даже гидрогенизацию нонена-1

Превращение циклогексена на поливалентных катонных формах цеолита Y

Превращение циклогексена на различных катализаторах

Превращение циклогексена в присутствии алюмомолибденового

Берти показал , что в условиях оксо-процесса восстановле ние высших альдегидов протекает с большим трудом, чем восстановление низших членов ряда, и, следовательно, требует более высоких рабочих температур. Полное восстановление масляного альдегида в присутствии карбонила кобальта возможно при 155°. 95%-ное превращение циклогексена в спирты достигалось при 200—210 .

Другим примером относительно быстрой изомеризации цепи является превращение циклогексена в метилциклопентены, которое, по данным Блоха и Томаса , над катализатором окись тория — окись алюминия — окись кремния протекает на 29 % при температуре 300° и объемной скорости 4 час.~*. В этом случае изомеризация протекала значительно быстрее других реакций.

А. Ф. Плата исследовал превращение циклогексена при 450—500° в присутствии катализатора, состоящего из окиси

А. Ф. Николаева, В. М. Татевский и А. В. Фрост изучили превращение циклогексена над активированной глиной. В этой работе ставилось целью выяснить, как будет происходить диспропорционирование водорода при действии активированной глины на циклогексен, будет ли иметь место процесс, аналогичный необратимому катализу Н. Д. Зелинского . Из циклогексена авторы получили метилциклопентан и цикло-гексан в соотношении 10:1. Отсутствие в катализате бензола и наличие зысококипящих фракций дало авторам основание заключить, что на алюмосиликатном катализаторе, в отличие от металлических катализаторов, диспропорционирование водорода происходит за счет бедных водородом продуктов уплотнения, образующихся под действием алюмосиликатов.