Главная -> Словарь

Природные алюмосиликаты

Б. К. Мережковский 159))), II. А. Розанов и М. Доярепко наблюдали изомеризацию над А120Я производных циклопропана в соответствующие олефипы. М. О. Филиппов и считал изомеризацшншую способность А1203 и флоридина равноценной. В последующем, однако, Р. Я. Левина доказала, что при 220 °С оксид алюминия изомори-зует диолефины в 20 раз лучше, чем силикагель, и в четыре раза лучше, чем природный алюмосиликат . При температуре 250 °С над А1203 4-фе-нилбутен-1 полимеризузтся в 4-фенилбутен-З, т. е. А1203 катализирует в изомеризации олефинов и днолефипов перемещение двойной связи от конца молекул к их центрам . Таким образом, гидрополимеризация протекает и с этими катализаторами, в присутствии которых водород может переходить от одной молекулы углеводорода к другой.

В настоящей работе в качестве исходного сырья применен природный алюмосиликат — каолинит Просяновского месторождения. Изучен процесс перекристаллизации каолинита. Исследовано влияние на свойства синтезированных образцов щелочности среды, температуры и длительности обработки каолинита растворами минеральной щелочи, способа активации исходного сырья и т. д. Исследования в области синтеза молекулярных сит на базе каолинита велись в следующих направлениях:

Природный алюмосиликат

Более высокие значения степени дегидратации получены на гранулированных цеолитах типа А, содержавших в качестве связующего материала природный алюмосиликат , являющийся хорошим катализатором дегидратации. Так, в случае декатионированной формы со связующим получена степень дегидратации 31 %, против 8,8% без связующего.

изомеризующая и расщепляющая активности увеличиваются. Очевидно, это слбдует объяснить тем, что в данном случае носитель — террана обладает сильнокислотными свойствами, так как алюмосиликат обработан плавиковой кислотой 7в. Нанесение WS2 на природный алюмосиликат, обладающий низкой кислотностью, давало умеренно активный как по гидрирующей, так и по изомеризующей и расщепляющей активностям катализатор 10*.

Деполимеризация полимеров изобутилена была впервые исследована С. В. Лебедевым и Г. Г. Коблянским . Этот процесс осуществлялся при 200° путем пропускания полимеров через трубку, наполненную катализатором. В качестве катализатора деполимеризации применялся активированный природный алюмосиликат — флоридин. В других случаях деполимеризация проводилась непосредственно при перегонке полимеров из колбы, в которой помещался флоридин.

Природный алюмосиликат ........ 53,0

Для второй стадии процесса — деполимеризации диизоа-миленов — было попытано свыше 70 различных образцов катализаторов, природных и синтетичеоких. Как упоминалось выше, катализатор деполимеризации должен быть малоактивным с точки зрения диспропорционирования водорода; одновременно он должен быть изомеризующим, чтобы избежать образования н-амиленов етри расщеплении диизоамиле-hoib с небольшой степенью разветвленное™ молекулы. Лучшие результаты показал природный алюмосиликат — Вольская опока среднего состава: Si02—84%; R203—14% MgO— 1,4%, CaO —0,6%.

4. .Подобраны условия и катализатор для деполимеризации димерной фракции, обеспечивающие выход высококонцентрированных изоамиленов на разложенное сырье свыше 70%. Лучшим из испытанных катализаторов явился природный алюмосиликат — Вольская опока.

В работе М. Б. Туровой-Поляк и Ф. П. Сидельковской 18))) показано, что циклогексановые углеводороды труднее изо-меризуются треххлористым алюминием, чем гомологи цикло-лентана. М. Б. Туротза-Поляк с сотрудниками исследовали превращения моно- и дизамсщенных циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды в присутствии -безводного треххлористого алюминия. В природных условиях нельзя допускать существование безводного треххлористого алюминия, но известно, что природные алюмосиликаты при контактно-каталитических превращениях ведут себя наподобие треххлористого алюминия . Г. Н. Маслянский и Т. С. Берлин изучили изомеризацию циклогексана в ме-тилциклопентан в присутствии синтетического алюмосиликат-Жого катализатора.

Для подтверждения возможности органического синтеза нефти были проведены прямые лабораторные экспериментальные исследования . Так, еще в 1888г. немецкий химик К. Энглер впервые в мире произвел перегонку рыбьего жира при давлении 1 МПа и температуре 42 °С и получил 61 % масс, масла плотностью 0,8105, состоящего на 90 % из углеводородов, преимущественно парафиновых от Сь и выше. В тот же период им были получены углеводороды из растительных масел: репейного, оливкового и др. В 1919 г. акад. Н.Ф. Зелинский произвел перегонку сапропелита оз. Балхаш и получил 63,2 % смолы, 16 % кокса и 20,8 % газа. Газ состоял из метана, окиси углерода, водорода и сероводорода. После вторичной перегонки смолы были получены бензин, керосин и тяжелые масла, в состав которых входили парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В 1921 г. японский ученый Кобаяси получил искуственную нефть при перегонке рыбьего жира без давления, но в присутствии катализатора — гидросиликата алюминия. Подобные опыты были проведены затем и другими исследователями. Было установлено, что природные алюмосиликаты — глины-являются катализатором в химических реакциях нефте — образования. Акад. А.Д. Архангельский глинистые породы назвал нефтепроизводящими, или нефтематеринскими. Подтверждающие органическую концепцию нефтесинтеза результаты дали также исследования самих осадочных пород различного геологического возраста на присутствие углеводородов. Органические вещества в пределах 0,2 — 0,9 % от массы осадочных пород были обнаружены во всех оседочных образованиях — от докембрия до современных осадков, причем глины оказались в среднем в 2 — 4 раза богаче органическим веществом, чем пески и карбонаты. Более богатыми органикой оказались глинистые породы нефтегазоносных провинций. Так, глины девонских отложений Волго —Урала и юрских отложений Западной Сибири содержали до 10— 15 % органического вещества. Исследования химического состава органических веществ осадочных пород, определяемого по степени растворимости в различных растворителях, показали, что они состоят из битумоидов , гуминовых кислот и на 70 —80 % из нераство —

Крекинг-процесс предъявляет строгие требования к свойствам катализатора. Катализатор должен обеспечить не только требуемые выходы продуктов, но также и удовлетворительное качество их. Он должен противостоять действию высокой температуры при регенерации, а также обладать достаточной устойчивостью к истиранию как в процессе крекинга, так и при регенерации. Катализатор, кроме того, должен обладать определенным сочетанием химических и физических свойств. Эти требования ограничивают выбор материала, который может быть использован в качестве катализатора крекинга. Из большого числа исследованных катализаторов лишь немногие имеют требуемые свойства и, кроме того, недороги в производстве. С точки зрения сырья, используемого для приготовления катализаторов, последние делятся на два класса: естественные и синтетические. В качестве естественных катализаторов могут быть использованы природные бентонитовые глины типа монтмориллонита и другие природные алюмосиликаты, такие как каолин и галлуазит. Синтетические катализаторы могут быть приготовлены из окиси кремния в комбинации с окисями алюминия, циркония или магния. Химия производства катализаторов обоих типов очень сложна и здесь обсуждаться не будет. Большинство катализаторов каталитического крекинга различаются по их активности и стабильности и при сравнимой активности обеспечивают лишь незначительные различия в распределении и качестве продуктов крекинга. В табл. 11 приводится сравнение действия катализаторов синтетического алюмосиликатного шарикового, двух типов природных глинистых и синтетического катализатора из окисей магния и кремния.

Тнким образом, природные алюмосиликаты, особенно после их активации путем обработки слабой кислотой и последующим термическим частичным обезвоживанием, представляют собой катализаторы, которые ускоряют термические реакции превращения углеводородов, позволяя осуществлять их в области низких температур. Расщепляющее действие природных алюмосиликатов на углеводороды подтверждено Кобаяси и Ямамото , наблюдавшими распад углеводородов при сравнительно низких температурах в присутствии кизельгура и кислых японских глин. Они использовали

Б. К. Мережковский 159))), II. А. Розанов и М. Доярепко наблюдали изомеризацию над А120Я производных циклопропана в соответствующие олефипы. М. О. Филиппов и считал изомеризацшншую способность А1203 и флоридина равноценной. В последующем, однако, Р. Я. Левина доказала, что при 220 °С оксид алюминия изомори-зует диолефины в 20 раз лучше, чем силикагель, и в четыре раза лучше, чем природный алюмосиликат . При температуре 250 °С над А1203 4-фе-нилбутен-1 полимеризузтся в 4-фенилбутен-З, т. е. А1203 катализирует в изомеризации олефинов и днолефипов перемещение двойной связи от конца молекул к их центрам (((6 и № 3 . Каталитическая активность характеризуется выходом бензиновой фракции с концом кипения 200 °С при каталитическом крекинге газойля из смеси бибиэйбатских легкой и тяжелой нефтей. Крекинг осуществлялся в описанной аппаратуре при температуре 460 °С, атмосферном давлении, скорости подачи сырья 0,6 ч"1 и времени однократного цикла крекинга 40 мин. Фактически для каждого опыта проводилось по два 40-минутных цикла крекирования до регенерации глины и после первой ее регенерации.

Природные алюмосиликатные катализаторы, приготовленные из естественных или активированных глин, дают меньший выход бензина худшего качества и в процессе эксплуатации быстро теряют активность. Поэтому природные алюмосиликаты используются в процессе каталитического крекинга лишь при условии производства бензинов пониженного качества. Но и в этом случае применение синтетических алюмосиликатов может оказаться экономически целесообразным, так как в присутствии более активного катализатора производительность установки по готовому бензину резко повышается за счет большего выхода бензина на перерабатываемое сырье и увеличения скорости подачи сырья. Получаемый бензиновый дистиллят может применяться в производстве товарных автомобильных бензинов без дополнительной обработки.

Отмечалось, что в алюмосиликатном катализаторе увеличение доли силикатной части приводит к росту расщепляющей активности, а увеличение доли глинозема — к уменьшению чувствительности катализатора к отравлению азотсодержащими соединениями и удли-^-нению срока его службы м. Природные алюмосиликаты более чувствительны к отравлению азотсодержащими соединениями, чем синтетические ва.