Главная -> Словарь

Природные ингибиторы

На ранних стадиях очистки масел их антиокислительная стабильность увеличивается — вероятно, из масел удаляются легко окисляемые компоненты. Дальнейшая очистка, однако, может дать масла с уменьшенной антиокислительной стабильностью; например, светлые масла, получающиеся посла очень эффективной очистки серной кислотой, легко окисляются при более или менее низких температурах. Это наводит на мысль, что в результате подобной обработки из масел удаляются природные антиокислители. Среди них могут быть такие углеводороды, как алкил-нафталины, которые обладают способностью повышать природные предохранительные силы углеводородных смесей.

ния и тем самым снижает химическую стабильность топлива. Однако кислородные соединения фенольного типа обладают антиокислительными свойствами и в их присутствии химическая стабильность бензинов возрастает. Н. В. Разумов показал, что кислородные соединения с антиокислительными свойствами могут попадать в бензин из нефти, в первую очередь при деструктивной переработке нефтяного сырья. Им установлено, что такие «природные» антиокислители представляют собой вещества фенольного характера.

Бензины одноступенчатого каталитического крекинга, как правило, содержат значительное количество природных' антиокислителей фенольного типа и имеют длительный индукционный период окисления. Но природные антиокислители отличаются малой эффективностью в условиях реального хранения и смолообразование в их присутствии протекает довольно интенсивно. В связи с этим соотношение между индукционным периодом и реальным сроком хранения для бензинов каталитического крекинга не такое, как для других бензинов .

Значительно тормозят окисление непредельных углеводородов содержащиеся в бензинах всех типов природные антиокислители и вещества феноль-ного характера. В этилированных автомобильных бензинах начало усиленного смолообразования, как правило, опережает появление продуктов распада ТЭС .

Антиокислительные присадки вводят только в гидроочищенные топлива, поскольку при гидрогенизационной обработке из топлив удаляются природные антиокислители — гетероатомные соединения. Для повышения химической стабильности гидрогенизационных топлив антиоксиданты вводят в топлива на местах производства. В России для этих целей применяют присадку Агидол-1 по ТУ 38 5901237-90 в концентрации 0,003-0,004 % . В таких концентрациях он полностью предотвращает окисление гидрогенизационных топлив, в том числе при повышенных температурах .

Необходимо отметить, что адсорбционная очистка не всегда дает желаемые результаты, удаляя, по-видимому, вместе с нестабильными компонентами также и природные антиокислители типа токоферолов. В табл. 4.24 представлены результаты оценки антиокислительной стабильности «масла» хохобы до и после адсорбционной очистки, свидетельствующие о нецелесообразности последней. Поэтому в каждом случае необходима дифференцированная оценка целесообразности использования сорбентов. Несмотря на это, адсорбционная очистка жиров остается одним из крупнейших, многотоннажных процессов.

В некоторых растительных маслах присутствуют специфические природные антиокислители. Так, например, считается, что антиокислительную активность подсолнечного масла обусловливают производные фурана и пиразина. Поэтому в ряде случаев для каждого масла наиболее эффективным оказывается специфический антиокислитель, что существенно усложняет решение проблемы.

Химическая стабильность топлив ухудшается после гидроочистки , но существенно улучшается после введения в гидроочищенное топливо антиокислительных присадок: алкилфенольных, аминных и аминофенольных, а также синергети-ческих композиций присадок. В частности, в бензины и реактивные топлива вводят ионол , п-оксидифениламин.

Химическая стабильность дизельных топлив марок Л, 3, А достаточно высокая. Эти топлива являются смесями прямогонного, гидроочищенного компонентов и в некоторых случаях - до 20% гидроочищекного легкого газойля каталитического крекинга . Гидроочищенные компоненты не содержат природные антиокислители и легко окисляются растворенным в топливе кислородом воздуха. В товарных прямогонных дизельных топливах при содержании общей серы 0,05-0,5% присутствуют до 50% отн. сульфидов и примерно в таком же количестве - производные тиофена и бензтиофена, не обладающие антиокислительными свойствами. Такие топлива могут храниться без заметного ухудшения качества до 3-5 лет.

Значительно тормозят окисление непредельных углеводородов содержащиеся в бензинах всех типов природные антиокислители и вещества феноль-ного характера. В этилированных автомобильных бензинах начало усиленного смолообразования, как правило, опережает появление продуктов распада ТЭС .

Добавление в бензины сераорганических соединений с антиокислителями практически не повлияло на длительность индукционного периода окисления . Исключение составляет товарный бензин А-72 , содержащий малоэффективные природные антиокислители, для которого индукционный период несколько снижается при добавлении сернистых соединений.

Нефтяной парафин должен предварительно очень хорошо очищаться, чтобы удалить содержащиеся в нем природные ингибиторы окисления, которые могут или полностью затормозить процесс окисления или сильно его замедлить. Такими ингибиторами являются в первую очередь серусо-держащие соединения и фенолы, которые можно удалить, например, очисткой разбавленной азотной кислотой или безводным хлористым алюминием.

Таким образом, в топливах, получаемых прямой перегонкой нефти, содержатся сильные природные ингибиторы, превосходящие ионол по емкости , но уступающие ему по эффективности тормозящего действия. В указанных топливах кроме ингибиторов, обрывающих цепи окисления, присутствуют медленно расходуемые ингибиторы, разрушающие пероксиды. Так как сильные ингибиторы удаляются из топлива при его очистке путем адсорбции на оксиде алюминия, можно полагать, что они являются составной частью адсорбционных смол, примерный состав которых описывается формулой Ci2H2oO14So,4No,o3 '. Ингибиторы, разрушающие пероксиды, при такой очистке остаются в топливе, поэтому нельзя считать, что такие ингибиторы являются продуктами окисления сильных ингибиторов, как при окислении, например, ароматических аминов и некоторых аминофенолов.

Природные ингибиторы окисления.......... 185

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время , в течение которого ингибитор «вырабатывается», определяется с одной стороны его «емкостью» /{Inlljo, с другой — скоростью зарождения цепей эц: TSfoMo.

Из таблицы следует, что для данного топлива параметр b мало зависит от фракционного состава, а большие т характерны для высококипящей фракции топлива Т-6 и остатка от разгонки. Очевидно, природные ингибиторы, содержащиеся в топливе Т-6 нафтенового основания, имеют достаточно высокую температуру кипения и концентрируются при разгонке топлива в высококипящих фракциях. Иначе распределяется ингибитор

Поскольку спирты не обладают ингибирующим действием, природные ингибиторы в топливах нафтенового основания представляют собой, очевидно, фенолы. Следует отметить, что в дифференциальных спектрах остатка смеси фракций и фракции 3 обнаружена довольно широкая полоса, которую можно отнести к карбонильной группе сложных эфиров . В дифференциальном спектре остатка, определенного относительно исходного топлива эта полоса отсутствует, т. е. по содержанию сложных эфиров топливо и остаток различаются мало. Вместе с тем по окисляемости топливо и остаток существенно различны. Кроме того, интенсивности пика, соответст-

Для другой группы топлив, например Jet А-1 фирмы Mobil Oil, Jet А-1 и Avcat фирмы Britisch Petroleum, кинетика окисления имеет следующую особенность . Вначале на кинетических кривых наблюдается период индукции, вызванный присутствием в топливе достаточно эффективного ингибитора. Затем в течение нескольких минут окисление протекает с постоянной скоростью, после чего снова замедляется, несмотря на то, что присутствующий в топливе инициатор обеспечивает практически постоянную скорость инициирования. Замедление окисления свидетельствует об образовании в ходе реакции продуктов, обладающих тормозящим действием. Характерным является также довольно слабое поглощение кислорода после индукционного периода и то, что скорость окисления на участке, где она постоянна, пропорциональна величине Vi, а не УВ; . Последние обстоятельства свидетельствуют о линейном обрыве цепей при окислении. Видимо в этих топливах помимо эффективного ингибитора, проявляющегося на участке индукционного периода, присутствует менее эффективный ингибитор, продукты окисления которого обладают сильным тормозящим действием. Аналогичная картина наблюдается для топлив, содержащих природные ингибиторы окисления . Вероятно, в этих топливах после очистки в довольно высокой концентрации остаются природные гетероорганические соединения.

ПРИРОДНЫЕ ИНГИБИТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ

Как следует из данных табл. 7.5, топлива существенно различаются по воздействию на резину. Между результатами натурных и лабораторных испытаний наблюдается хорошая корреляция . Наименее агрессивны по отношению к резине топлива, содержащие ингибиторы окисления: ТС-1 прямогонное, содержащее природные ингибиторы окисления , и топлива с антиокислительной присадкой. При натурных испытаниях указанных топлив дефектов РТИ не обнаружено. При испытании по лабораторному методу понижения пределов прочности резин в этих топливах либо не наблюдается, либо они незначительны .

В табл. 7.8 приведены результаты измерения твердости герметика после контакта с топливами ТС-1, Т-8, РТ, не содержащих антиокислительной присадки, а также РТ с 0,003% присадки ионол в емкости, куда имел доступ кислород воздуха при 80 °С. В прямогонном топливе ТС-1 и в топливе РТ, содержащем ионол, твердость герметика не меняется в течение 50 ч. В топливах РТ и Т-8 без антиокислительных присадок твердость герметика за это время существенно уменьшается, причем в топливе РТ быстрее, чем в топливе Т-8. Измерение содержания гидропероксидов в пробах топлива показывает, что в топливе ТС-1, содержащем природные ингибиторы окисления, и в топливе РТ с антиокислительной присадкой в этих условиях гидропероксиды не образуются, а в топливах РТ и Т-8 без присадок протекает процесс окисления, сопровождающийся накоплением гидропероксидов, которое в топливе РТ протекает интенсивнее, чем в топливе Т-8 .

Топлива существенно различаются по действию на герметик. Топлива, не содержащие стабилизатор, более агрессивны к герметику, чем топлива, содержащие антиокислительные присадки или природные ингибиторы окисления. Особенно агрессивны топлива, в которых присутствуют гидроперокси-