Главная -> Словарь

Природных антиокислителей

Для выяснения роли природных алюмосиликатов в процессе изомеризации ксилолов мы намерены продолжить исследования.

Поэтому особо важными являются для теории химии нефти те превращения нафтеновых углеводородов, которые будут протекать в присутствии природных алюмосиликатов. Наше исследование было посвящено этому вопросу, интересному, лак с точки зрения теории химии нефти, так и практической переработки нефтяных углеводородов.

В. С. Гутыря высказал предположение о связи установленной закономерности с воздействием на нефть природных алюмосиликатов , залегающих на пути ее миграции или ограничивающих толщи нефтеносных пород. Влияние алюмосиликатов на свойства нефтей отмечал уже И. М. Губкин, однако связывал его только с адсорбционной способностью глин. В частности, низкое содержание смол в нефтях Сураханского месторождения И. М. Губкин объяснил наличием в местах залегания большого количества природных глин и адсорбцией на глинах смолистых компонентов нефти. В. С. Гутыря на основании изучения каталитических свойств активированных и природных алюмосиликатов пришел к выводу о возможности реализации каталитической способности глин при контакте с нефтью в природных условиях. Наиболее вероятной представлялась возможность протекания в условиях залегания нефтепасыщенных алюмосиликатных пород медленного низкотемпературного жидкофазного крекинга и процессов гидрирования ароматических углеводородов.

Одновременно с разработкой процесса каталитического крекинга керо-синогазойлевых фракций проводились исследования, направленные на получение в промышленном масштабе синтетического алюмосиликатного микросферического катализатора для этого процесса. Предварительно были изучены свойства природных алюмосиликатов и методы их активации. Выявлен наиболее эффективный из природных катализаторов — хаиларит, предложен метод его активации j освоено его получение на опытно-промышленной установке. При этом использовался опыт приготовления стекловидного шарикового алгомосиликатпоп) катализатора, применявшегося на промышленной установке каталитического крекинга типа Термофор в г. Грозном. Однако получение мелкодисперсных сферических частиц потребовало создания специальной технологической схемы и аппаратурного оформления смесителя-распылителя, колонны для формовки катализатора, емкостей для мокрой обработки последнего, а также режимов синерезиса, активации, промывки, сушки и прокалки. Предложенный метод обеспечивал приготовление высокоактивного, стабильного, прочного катализатора. Катализаторная фабрика для получения микросферичдского катализатора была введена в строй одновременно с пуском установка каталитического крекинга. К началу 1953 г. разработка процесса каталитического крекинга в кипящем слое микросферического алюмосиликатного катализатора завершилась вводом в эксплуатацию первой в Советском Сошло промышленной установки на Новобакинском нефтеперерабатывающем за юде им. Владимира Ильича. Ныло начато проектирование аналогичных установок для других городов страны. Освоение процесса каталитического крекинга с мелкодисперсным катализатором оказало существенное влияние на развитие нефтеперерабатывающей промышленности в пашей стране.

Типичными катализаторами для гетерогенных контактно- каталитических процессов термического превращения углеводородов являются: поверхностно-активные комбинации оксидов металлов и кремнезема, в первую очередь алюмосиликаты; поверхностно-активные оксиды металлов и их комбинации; поверхностно-активные металлы. Нами рассмотрены процессы, основанные на реакциях термического превращения углеводородов в результате контакта их с активной поверхпостью синтетических и природных алюмосиликатов.

Л. Г. Гурвич , наблюдавшими распад углеводородов при сравнительно низких температурах в присутствии кизельгура и кислых японских глин. Они использовали

Все эти глины, не будучи подвергнуты специальной активации, вызывали при температурах 460—480 "С гладко протекающий парофазпый крекинг газойля сураханской отборной нефти, который в отсутствие указанных глин при тех же условинх не крекировался. В присутствии природных алюмосиликатов крекинг газойля сопровождался образованием от 28 до 77 л газа на 1 кг сырья и от 10 до 25 % на сырье бензина с концом кипения 200 °С.

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов проводит С. В. Лебедев . Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 СС . С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных глин и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать не только перемещение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетные изменения, приводящие к переходу несимметричной структуры олефинов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С паро-фазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплот-нения молекул с одновременным образованием парафинов.

Исходя из этих и других работ, В. С. Гутыря н сотрудники исследовали действие природных алюмосиликатов на обогащенные циклическими олефинами продукты термического крекинга и пиролиза. Они объяс-

тельные процессы в таких топливах идут очень медленно. Гидроо — чище иные реактивные топлива, хотя в них удалены гетеросоедине — ния, тем не менее легче окисляются кислородом воздуха ввиду удаления природных антиокислителей и образуют смолоподобные прод/кты нейтрального и кислотного характера. Для повышения химической стабильности гидроочищенных топлив добавляют ан — тиокйслительные присадки . Химическая стабильность реактивных топлив оценивается по йодным числам и содержанию фактических смол.

Проведена большая работа с целью отыскания веществ, добавка которых к каучуку тормозила бы его ухудшение под воздействием кислорода. Вот несколько веществ, являющихся превосходными антистарителями или антиокислителями каучука: фенил-/3-нафтиламин, продукт реакции ацетальдоля и а-нафтиламина, продукты реакции дифениламина и ацетона, 2,5-ди-т^етга-бутилгидрохинон. Требуется добавка всего лишь 1 части антиокислителя на 100 частей каучука. Сырой природный каучук содержит незначительные количества природных антиокислителей, которые защищают его от действия кислорода. По-видимому, эти вещества разрушаются при нагревании каучука в процессе вулканизации. Очищенный каучук подвергается воздействию кислорода довольно легко.

Эффективность природных антиокислителей фенольного типа исследована на трех образцах бензинов термического крекинга, полученных примерно при одинаковых режимах процесса из мазутов небитдагской нефти, смеси бакинских нефтей и туйма-зинской нефти .

Бензины одноступенчатого каталитического крекинга, как правило, содержат значительное количество природных' антиокислителей фенольного типа и имеют длительный индукционный период окисления. Но природные антиокислители отличаются малой эффективностью в условиях реального хранения и смолообразование в их присутствии протекает довольно интенсивно. В связи с этим соотношение между индукционным периодом и реальным сроком хранения для бензинов каталитического крекинга не такое, как для других бензинов .

* Разница в длительности индукционных периодов объясняется различным содержанием в бензинах природных антиокислителей: в бензине из небитдагской нефти они отсутствуют, в бензине из эхабинской нефти они содержатся 0,25%.

Очищенные реактивные топлива нуждаются в антиокислителях в большей степени, чем топлива неочищенные, поскольку при очистке наряду с примесями, ухудшающими свойства топлив, удаляются и вещества, выполняющие роль природных антиокислителей. Так, окислительные изменения в прямогонных топливах, очищенных адсорбентом, протекают в равных условиях быстрее, чем в неочищенных .

В отсутствие ингибитора окисление топлива практически металлом не ускоряется, что показано как на смесях углеводородов, так и на топливе и масле, очищенных от природных антиокислителей. Более того, в некоторых условиях наблюдается ингибирующее действие металла при окислении углеводородных смесей, не содержащих антиокислителя . Это объясняют участием антиокислителя в реакции восстановления металла — катализатора из высшего валентного состояния в низшее.

Так, двухвалентная медь, образующаяся в реакции катализатора — одновалентной меди с гидроперекисями, в присутствии антиокислителя восстанавливается в одновалентную, и катализ возобновляется. В отсутствие антиокислителя он может прекратиться, так как двухвалентная медь окисления не ускоряет. В товарных топливах, не подвергавшихся глубокой очистке, особенно содержащих продукты вторичных процессов переработки нефти, практически всегда присутствуют небольшие примеси соединений, играющих роль природных антиокислителей , поэтому окисление топлив в условиях хранения и применения ускоряется металлами.

зине не содержалось ни введенных, ни природных антиокислителей. Механизм действия деактиватора металла в этих условиях еще не объяснен. Возможно, главную роль играют взаимодействие комплексообразующего соединения с алкилсвинцовыми радикалами, инициирующими окисление, и, как следствие, подавление в самом начале возникновения окислительных цепей. При этом ни содержание ТЭС, ни антидетонационные свойства бензина практически не изменяются. Положительные результаты стабилизации прямогонного этилированного бензина расширяют область применения деактиваторов металла.

Аналогичные результаты получены С. Э. Крейном , а также Пэллом с сотрудниками при углублении очистки дистиллята трансформаторного масла фурфуролом. Авторы отмечают, что при этом наблюдается оптимум очистки, за которым следует ухудшение свойств рафината вследствие извлечения природных антиокислителей.

Химическая стабильность реактивных топлив. Поскольку топлива для ВРД готовят преимущественно из дистиллятных прямогон-ных фракций, они практически не содержат алкенов, имеют низкие йодные числа и характеризуются достаточно высокой химической стабильностью. В условиях хранения окислительные процессы в таких топливах идут очень медленно. Гидроочищенные реактивные топлива, хотя в них удалены гетеросоедине-ния, тем не менее легче окисляются кислородом воздуха ввиду удаления природных антиокислителей и образуют смолоподобные продукты нейтрального и кислотного характера. Для повышения химической стабильности гидроочищенных топлив добавляют антиокислительные присадки . Химическая стабильность реактивных топлив оценивается по йодным числам и содержанию фактических смол.