Главная -> Словарь

Природных асфальтах

В. С. Гутырей, А. А. Кудиновым, В. П. Крамским и С. Д. Мехтиевым разработан и реализован на заводе им. С. М. Буденного метод получения мононитротолуола из природных ароматических углеводородов и бензинов бакинских нефтей. Силами небольшого коллектива, возглавляемого В. С. Гутырей, был организован выпуск тротила, налажено производство водорода для аэростатов заграждения. За работы оборонного характера в апреле 1942 г. В. С. Гутыря был награжден орденом Ленина, в мае 1942 г.— медалью «За оборону Кавказа», а позднее — медалями «За доблестный труд и Великой Отечественной войне 1941 —1945 гг.» и «Тридцать лет Победы в Великой Отечественной войне 1941 —1945 гг.».

Следует отметить, что значительное содержание ароматических углеводородов в сураханской масляной и тяжелой нефтях, сосредоточенных в лигроиновых и керосиновых фракциях, позволит выделить их в перспективе как ценное сырье для производства природных ароматических углеводородов.

Учитывая групповой состав светлых нефтепродуктов нефтей Бинагадинского района, представляет большой интерес выделение природных ароматических углеводородов из керо-сино-газойлевой фракции для нефтехимического синтеза, а лигроин целесообразно подвергнуть каталитической дегидрогенизации в целях получения либо ароматизированного бензина для смешения с низкооктановыми бензинами, либо индивидуальных ароматических углеводородов.

2. При необходимости организовать в широких масштабах производство моющих и других поверхностно-активных продуктов на базе природных ароматических углеводородов среднего молекулярного веса, тракторные керосины подгруппы Д 2-й группы нефтяного сырья могут быть переработаны методами селективной, адсорбционной или химической экстракции.

Практически первой ступенью переработки для концентрирования ароматических компонентов является перегонка нефти для разделения на пря-могонный бензин и другие фракции. Однако после этой ступени концентрация природных ароматических углеводородов еще настолько низка-, что извлечение их не может быть рентабельным. Возникновение схемы переработки нефти, при которой стало возможно извлекать ароматические углеводороды из бензиновых фракций, связано с развитием автомобилестроения. По мере совершенствования автомобильного двигателя и непрерывного роста его мощности перед нефтеперерабатывающей промышленностью возникла необходимость вырабатывать топлива, пригодные для все более и более мощных двигателей. Оказалось, что путем риформинга прямогонных бензиновых фракций можно значительно повысить их ароматичность, а следовательно, и октановые числа бензина. В последующем ароматические углеводороды начали извлекать для использования в качестве химического сырья

или полупродуктов. Только после разработки процессов риформинга и их широкого внедрения в нефтеперерабатывающей промышленности извлечение ароматических углеводородов из нефтяного сырья достигло крупных масштабов. Этот параллелизм можно наглядно показать, если графически представить рост производства всех ароматических углеводородов из нефтяного сырья и рост требований к октановому числу автомобильных бензинов за 10 лет . В табл. 2 показано повышение содержания ароматических углеводородов в результате риформинга. Следует отметить, что содержание цикланов в исходной нефти имеет не менее важное значение, чем содержание природных ароматических углеводородов. Ниже приведены некоторые типичные при каталитическом риформинге,

Газовые бензины также являются потенциальным источником производства ароматических углеводородов. На заводе фирмы «Косден петролеум» в Биг-Спринге, шт. Техас, на риформинг направляют фракцию Се, выделенную из газового бензина; продукт риформинга используют для производства бензола. Эта фракция может служить потенциально важным сырьем для производства бензола, но риформинг ее протекает с трудом вследствие высокого содержания метилциклопентана; большое содержание метилциклопен-тана характерно почти для всех западнотехасских газовых бензинов. Однако газовые бензины других месторождений характеризуются высоким содержанием природных ароматических углеводородов и, следовательно, являются еще лучшим сырьем для производства бензола. Так, фирма «Атлас просессинг» по имеющимся данным извлекает бензол непосредственно из дистиллята, получаемого на установке закачки отбензиненного газа в пласт на месторождении Коттен-вели.

Производство толуола имеет весьма важное значение в истории развития технологии производства нефтяных ароматических углеводородов. В связи с острым дефицитом толуола в начальный период второй мировой войны был разработан процесс каталитического риформинга гидроформинг. Работающие по этому процессу установки и позволили удовлетворить потребность в толуоле. В результате дегидрирования метилциклогексана, а также концентрирования природных ароматических углеводородов, содержащихся в прямогонных бензинах, содержание толуола в отборных фракциях резко увеличивалось. Этот начальный период внедрения гидроформинга не только .заложил основы производства ароматических углеводородов из нефти, но и создал возможность производства высокооктановых автомобильных бензинов, когда они потребовались в послевоенный период в связи с непрерывным совершенствованием двигателей.

Выделение природных ароматических углеводородов из легких нефтяных дистиллятов ..........._.' 171

1) выделение природных ароматических углеводородов из легких нефтяных дистиллятов и конденсатов некоторых газоконден-сатных месторождений;

Выделение природных ароматических углеводородов из легких нефтяных дистиллятос

Наряду с утилизацией природных ароматических углеводородов, неоднократно предпринимались попытки получения Щях из углеводородов других классов. Наиболее старым способом ароматизации углеводородов является пиролизу.

Обычно асфальтовые смолы относят к разряду нейтральных смол. Возможно, это происходит потому, что смолы могут быть удалены из асфальта, даже если кислые вещества были удалены раньше, обычно экстракцией избытком этилового спирта. Если смолы извлечь в растворе пропана, то продукт содержит «асфальтовые» или «асфальтогенные» кислоты и их ангидриды. Они могут быть отнесены к нафтеновым кислотам высокого молекулярного веса и смолистого характера. Содержание таких кислот в нефтяных асфальтах низкое, но может достичь 10% или более в природных асфальтах . По-видимому, они окажут влияние на свойство асфальтов, содержащих их в том количестве, что и нейтральные смолы, так как являются более полярными по своему характеру.

До сих пор еще нет хорошего объяснения изменений химического состава, которое, возможно, вызывает изменения физических свойств. Известно, как отмечалось ранее, что состав продуктов не многим отличается от состава остатка, что отношение углерода к водороду увеличивается по мере того как вещество делается менее жидким; это можно легко объяснить увеличением количества циклических структур в молекуле. Однако, как было показано Химманом и Барнетом , это увеличение соотношения углерода и водорода наблюдается одновременно с увеличением количества серы, азота и кислорода. Данные табл. XII-3 и ХП-4 показывают, что такое увеличение содержания посторонних элементов встречается во всех изучавшихся случаях, кроме содержания серы в крекинг-остатке. Следует признать, что анализы были сделаны в большей степени на асфальт содержащих остатках, чем на природных асфальтах, но данные все же убедительны.

В заметном количестве свободные асфальтогеновые кислоты встречаются только в природных асфальтах, например в три-нидадском, в котором содержание чистых асфальтогеновых кислот доходит до 6,4%, а ангидридов этих кислот — до 3,5%.

Продукты первой категории отличаются низким содержанием серы: до 3—4% в случае асфальтов, приготовленных из сернистых иефтей вроде калифорнских и мексиканских, и меньше \% для: большинства советских. Другое характерное отличие искусственных асфальтов первой категории — это высокое содержание маслянистых примесей. Оно во всяком случае чуть не вдвое превосходит таковое-в природных асфальтах и в лучших сортах обыкновенно не падает ниже 459'- а в худших доходит до 30%. Такие асфальты уже приближаются к гудронам. Далее описываемые искусственные продукты обладают очень низким кислотным числом , потому что лишены асфальтогеповых кислот, характерных для настоящего асфальта, п низким также числом обмыливания.1 При перегонке до-конца, сырой нефти, а следовательно и нефтяных асфальтов разбираемого типа, наступает разложение. Оно может наступить также н при перегонке в вакууме или с паром в случае местного перегрева. Чистый и блестящий излом такого еще не разложенного асфальта, до известной степени свидетельствует об отсутствии свободного* рода — первого признака разложения. Разложенные асфальты имеют матовый излом с мелкими вкраплениями углерода и жидких масел разложения. Искусственная обработка нефтяных асфальтов серой п кислородом воздуха часто дает продукты с меньшей тягучестью и склеивающей способностью.

Более новый вариант этого способа состоит в обработке 10 г асфальта 100 еж* хлороформа о 3 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор фильтруется, а осадок промывается СНС1з. Далее раствор слабо взбалтывается с водой и верхний кислый водный слой удаляется. Затем все хлороформные фильтраты соединяются, выпариваются и высушиваются при 105° . Дальнейшая обработка кислотой — по предыдущему. Полученный черный осадок промывается до нейтральной реакции, высушивается и взвешивается. Найденный вес перечисляется на навеску. Отфиль-троваяие этого осадка, когда его мало, можно производить в тигле Гуча, а когда много — в маленькой Бюхнероъской воронке. Совершенно очевидно, что такими способами можно узнать только количество чистых битумов: минеральные примеси остаются на фильтре при фильтровании первоначального раствора в эфире или хлороформе. Чтобы перейти к весовому количеству природного асфальта, приходится принимать во внимание среднее содержание минеральных примесей в природных асфальтах . Ясно, что подобные расчеты очень грубы.

карбены —• вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но не растворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, ,и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде; карбены обычно содержатся наряду с асфальтенами в природных асфальтах; вместе с карбе-нами в них содержатся также карбоиды—продукты еще большей конденсации, отличающиеся от карбенов полной нерастворимостью в каких-либо органических или минеральных растворителях;

карбены — вещества, по внешнему виду и плотности аналогичные асфальтенам, но не растворимые в бензоле и других растворителях, характерных для асфальтенов, и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде; карбены обычно содержатся наряду с асфальтенами в природных асфальтах; вместе с карбе-нами в них содержатся также карбоиды—продукты еще большей конденсации, отличающиеся от карбенов полной нерастворимостью в каких-либо органических или минеральных растворителях;

Суммарное содержание ВМС может меняться в очень широких пределах: от ~1 до ~40% в типичных нефтях до 60 и даже 70% в природных асфальтах и битумах .

Карбены и карбоиды являются продуктами термической и окислительной конденсации смол и асфальтенов ; в сырых нефтях они отсутствуют, по, как правило, обнаруживаются в природных асфальтах и битумах, а также в остатках, получаемых в результате высокотемпературной обработки нефтей, причем в тем больших количествах, чем интенсивнее термообработка.

Содержание асфальтогеновых кислот и их ангидридов в нефтях невелико. В больших количествах они встречаются в природных асфальтах, где содержание кислот может доходить до 7% и ангидридов до 4%.

Заметно различаются между собой неуглеводородные компоненты и по соотношению в них смол и асфальтенов . Из приведенных в таблице данных видно, что общее содержание высокомолекулярных неуглеводородных компонентов в нефтях разного возраста и разной химической природы изменяется в весьма широких пределах, от 1—2% в легких малосмолистых нефтях до 41,0% в нефтях тяжелых и до 60% в природных асфальтах. Сильно различаются между собой нефти и по соотношению в них смол и асфальтенов . Это различие обусловлено, очевидно, степенью геохимических превращений исходного материнского вещества, или, что то же самое, возрастом нефтей.