Главная -> Словарь

Природных ингибиторов

Из чистой нефти в лаборатории был получен продукт, растворимый в нормальном пентане и нерастворимый в жидком пентане, с содержанием кислорода около 1 % и с эбулио-скопическим молекулярным весом порядка 800. Как указывалось, смолы, подобные упомянутым, могут быть приготовлены окислением фракций тяжелого газойля или смазочного масла, дальнейшее же окисление смол любого источника дает продукты, напоминающие асфальтены из природных асфальтов.

Асфальтены представляют собой порошкообразные вещества от темно-бурого до черного цвета. Они аморфны, не плавятся при нагревании, но при температурах выше 300° С разлагаются с образованием кокса и большим выделением газов. Асфальтены хрупки. Удельный вес их больше 1; они не растворимы в нефтяном эфире и легко растворяются в бензоле, сероуглероде, хлороформе, че-тыреххлористом углероде и т. д. Адсорбируются подобно смолам. Нефтяные асфальтены содержат серу и кислород, причем серы содержится всего лишь 0,5—1,5%, тогда как в асфальтенах из природных асфальтов количество серы доходит до 12%. Нефтяные асфальтены являются продуктом дальнейшего изменения смол, а именно — результатом их уплотнения.

Нефтяные асфальты могут быть природными и искусственными. Предполагается, что постепенное испарение поверхностных нефтей может привести к образованию природных асфальтов. Однако, есть ряд соображений, говорящих против безоговорочной приемлемости этого положения. Природные асфальты, при всем их сходстве с искусственными, отличаются довольно высоким содержанием серы, а искусственные — кислорода. Простое испарение нефти, точнее ее летучих частей, не дает еще, таким образом, исчерпывающей картины его тенезиса и осторожнее, пожалуй, видеть сходство между природными и искусственными асфальтами скорее в геологических признаках нахождения, чем в действительно однородных причинах образования. В природе невидимому совершались два процесса: усы-хание нефти с образованием кира и осернение 1 его там, где нефть или кир могли встречаться с серой в той или иной форме. С этой точки зрения асфальты являются далеко не первичным нефтяным продуктом. Осернение могло сопровождаться не только физическими изменениями: допустимы, напр., восстановительные реакции, элиминировавшие кислород. Во всяком случае связь природного асфальта с нефтью не так ясна, как это обычно понимается, и возможно, что и происхождение его обязано совсем другому материалу, чем происхождение нефти, что однако не исключает возможности их Совместного нахождения в природе. ;

Для всех природных асфальтов характерна способность переходить в раствор при обработке некоторыми органическими растворителями и образовать по удалении его черные хрупкие вещества различной твердости. Хорошая растворимость в одних веществах и весьма ограниченная в других не раз являлась базисом неточных аналитических приемов. Асфальты плавятся при различных темпе-ратура.х в зависимости от содержания маслообразных примес'ей. Выше других плавятся естественные и много ниже дешевые искусственные продукты.1 При перегонке они образуют непредельные дестиллаты, дающие разнообразные красочные реакции и осадки с солями тяжелых металлов.

Испаряемость природных асфальтов, почти не заключающих легко кипящих примесей, гораздо ниже, чем у искусственных продуктов . Для определения летучих примесей Унтенбогаарт предложил нагревать исследуемый образец в фарфоровой чашечке в течение нескольких часов при высокой и постоянной температуре, напр, в парах анилина, в бане соответствующего устройства. Роль привеса асфальта вследствие окисления кислородом воздуха не выяснена — она должна несколько компенсировать потерю вследствие испарения. Так как асфальт не прочен при повышенных температурах и представляет собой сложную смесь, потеря от испарения больше в начале нагревания и меньше в конце его. Это падение однако очень постепенно, почему все определение процента испаряемости носит условный характер и зависит от многих обстоятельств.

Выделяемые по такой схеме кислые и основное соединения дополнительно фракционируются на отдельные группы и типы с помощью опять-таки хроматографических способов . Очевидно, что получаемая анионообменной хроматографией фракция кислых соединений загрязнена нейтральными ГАС и полицик-лоароматическими углеводородами. Гельфильтрационная хроматография обеспечивает отделение карбоновых кислот благодаря тому, что они, в отличие от других компонентов кислой фракции, существуют в растворах в димерной форме . Фракция, выделяемая с помощью FeCl3, детально не изучена, однако есть сообщения, что в ее состав входят наиболее высокомолекулярные из компонентов исходного дистиллята, причем не только азотистые, но и некоторые кислородные и другие поли-циклоароматические соединения . Тем не менее описанная схема Горного Бюро США,— по-видимому, одна из наиболее совершенных схем фракционерования высококипящих ГАС. Ею пользуются не только в США, но и за их пределами при изучении молекулярной структуры компонентов нефти, природных асфальтов и битумов .

Для полного разделения неуглеводородных и углеводородных компонентов и эффективного разделения двух основных составляющих неуглеводородной части нефтей, природных асфальтов и тяжелых нефтяных остатков , предложено большое число модификаций селективного растворения и осаждения с использованием разнообразных органических растворителей в комбинации с адсорбционной хроматографией. Одним из примеров такой модификации может служить предложенная М. Бестужевым методика выделения асфальтенов из асфальта с последующим разделением их на фракции. В качестве растворителей были последовательно использованы к-гептан , циклогексан, смесь и-гептана с бензолом, диэтиловый эфир. Фракционирование завершалось хроматографическим разделением.

Прошедшее с тех пор 'время внесло, конечно, весьма существенные изменения в общую картину состояния проблемы. Сильно увеличилось число исследований в области высокомолекулярных соединений нефти и расширилась их география. Значительно расширился набор экспериментальных методов разделения этих веществ на основные компоненты и анализа их элементного состава и химического строения. Унифицированы и стандартизованы методики, аппаратура и материалы, применяемые при исследовании высокомолекулярных компонентов нефти, что делает результаты более надежными, воспроизводимыми и сопоставимыми. Накоплен большой экспериментальный аналитический материал по свойствам и элементному составу неуглеводородных -Компонентов и высокомолекулярных углеводородов нефти, что позволяет сделать некоторые обобщения по элементному составу этих составляющих компонентов нефти. К сожалению, имеются серьезные расхождения по содержанию в неуглеводородных компонентах нефти такого важного элемента, как кислород, который обычно определяют по разности. Противоречия имеются и в данных по содержанию металлов . По-прежнему объектами исследования чаще всего служат высокомолекулярные соединения тяжелых нефтяных остатков, т. е. продукты, подвергавшиеся длительному высокотемпературному воздействию в процессах переработки и, следовательно, претерпевшие более или менее глубокие химические изменения. Особенно сильным изменениям нодвергается неуглеводородная, т. е. смолисто-асфальтеновая, часть. Соединения же эти в неизменном состоянии, выделяемые из сырых нефтей и природных асфальтов в условиях, исключающих их химические изменения, изучены значительно слабее. Экспериментальных данных, позволяющих надежно и с достаточной полнотой оценить характер химических превращений высокомолекулярных компонентов нефтей в процессах высокотем-

Вопрос об истинных значениях массы молекул асфальтенов, или об их молекулярном весе, имеет принципиальное научное значение для понимания важнейших физических свойств самых сложных по химическому составу и наиболее высокомолекулярных по размерам молекул неуглеводородных составляющих нефти. Не менее важное значение имеет и знание истинных величин их молекулярных весов для решения вопроса о химической структуре и физическом строении этих твердых аморфных компонентов нефти. Неудивительно поэтому, что разработкой методов определения молекулярных весов асфальтенов и установлением связи между размерами их молекул и рядом фундаментальных физических их свойств, прежде всего реологическими свойствами и растворимостью, с образованием как истинных, так и коллоидных растворов, занимались многие исследователи на протяжении более 50 лет. Накоплен большой экспериментальный материал по изучению молекулярных весов смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, из тяжелых остатков продуктов переработки, из природных асфальтов. Если для нефтяных смол нет существенного расхождения в значениях молекулярных весов, полученных разными исследователями , то для асфальтенов уже можно наблюдать большие расхождения. Данные, полученные различными методами, лежат в весьма широких пределах: от 2000—3000 до 240000—300000. Совершенно ясно, что самые низкие значения должны быть отнесены к собственно молекулам асфальтенов, т. е. истинным молекулярным их величинам. Значения же молекулярных весов в пределах от 10000 до 300 000 соответствуют надмолекулярным частицам асфальтенов, т. е. ассоциатам молекул асфальтенов различной степени сложности. Значения молекулярных весов этих ассоциатов, или мицелл, зависят от многих факторов, но прежде всего от растворяющей способности и избирательности применяемых растворителей и концентрации асфальтенов в растворах. Весьма существенно на значениях найденных молекулярных весов частиц сказываются чистота и степень разделения по размерам молекул

Особое внимание следует обратить на изучение коллоидных свойств высокомолекулярных компонентов нефти на примерах тяжелых высокосмолистых нефтей, природных асфальтов, тяжелых нефтяных остатков и искусственно приготовленных коллоидных систем, в которых асфальтены будут служить дисперсной фазой, а высокомолекулярные ароматические углеводороды и нефтяные смолы — дисперсионной средой, при различных соотношениях, компонентов в коллоидной системе. Необходимо также интенсивно изучать поверхностно-активные и адсорбционные свойства асфальтенов, выяснить зависимости этих свойств от качества и количества полярных структурных звеньев в составе их молекул и от химической природы нефтей, из которых они выделены.

Характеристики компонентов и методы анализа, разработанные для природных асфальтов, были перенесены без существенных изменений и в нефтеперерабатывающую промышленность для характеристики и анализа высокосмолистых тяжелых нефтяных остатков.

Из изложенного следует весьма важный вывод: в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и масла, могут присутствовать соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Подобные соединения получили название естественных или природных ингибиторов, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в топлива и масла для повышения их противоокислительной стабильности. Следовательно, процесс окисления топлив и масел в начальной стадии относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают

Характерно изменение ПК для ароматических углеводородов, содержащихся в топливах Т-6 и Т-7. Исходные ароматические углеводороды топлива Т-6 по сравнению с ароматическими углеводородами топлива Т-7 поглощают кислород в количестве, вдвое меньшем, а их оксидаты — на '/з больше. Это совпадает с ранее приведенными данными о более высокой скорости зарождения цепей при температуре выше 100 °С в топливе Т-6. Неуглеводородные соединения, остающиеся в топливах, полученных гидрогенизационными процессами, содержат некоторое количество естественных ингибиторов окисления , что сказывается на ти , однако их концентрация приблизительно в 100 раз меньше, чем концентрация обычно вводимого промышленного противоокислителя — ионола. Содержание природных ингибиторов тем меньше, чем дольше хранилось топливо, т. е. ингибиторы в процессе хранения расходуются.

Необходимо отметить, что реакция смолообразования авто-каталитична; она имеет индукционный период, который может укорачиваться при прибавлении к дистилляту перекисей или удалении из него природных ингибиторов . Чувствительные олефины и диолефины реагируют с кислородом, образуя гидроперекиси. Реакция, вероятно, идет по следующей схеме:

С развитием процессов селективной очистки масел становится несомненным присутствие в маслах природных ингибиторов и важность роли, которую они играют в стабилизации масел: рафинаты обладают меньшей антиокислительной стабильностью, чем неочищенные масла. Точного тождества природных ингибиторов с каким-либо классом соединений не установлено, однако в основном их можно классифицировать как фенольные и сернистые соединения.

Бензин, полученный в результате крекинга Содержание непредельных углеводородов, Малеино-вое число *, г 12/100 г Содержание природных ингибиторов, % триокси- Содержание серы, % Индукционный период мин

Исследованные бензины содержали практически одинаковое количество непредельных углеводородов , но значительно различались по содержанию природных ингибиторов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что эффективность фенбльных соединений, содержащихся в бензинах, чрезвычайно мала. Длительность индукционного периода окисления бензинов из туймазинской и бакинских нефтей составляет всего лишь 145—' 190 мин при значительном содержании фенольных соединений. Высокая эффективность фенольных соединений в бензинетермического крекинга эхабинского мазута, очевидно, обусловлена строением кислородных соединений эхабинской нефти.

Помимо важного практического значения, исследование окисления топлив представляет теоретический интерес, так как в отличие от сравнительно простых модельных систем, используемых, как правило, для изучения закономерностей окисления органических соединений, топлива представляют собой сложную смесь углеводородов и ге-тероатомных соединений , выполняющих роль природных ингибиторов окисления.

С внедрением гидрогенизационных процессов при производстве реактивных топлив важное значение приобрела защита-топлива от окисления, а также прогнозирование сроков хранения топлив. Это обусловлено удалением при гидрогенизационной~ обработке из нефтяных дистиллятов гетероатомных соединений, в том числе природных ингибиторов окисления. Поэтому, в отличие от прямогонных, получаемые с применением гидрогенизационных процессов топлива интенсивно окисляются при хранении, а также в топливных системах самолета и двигателя.

Наличие периодов индукции на кинетических кривых автоокисления топлив объясняется присутствием в тошшвах природных ингибиторов, оставшихся в небольших количествах после гидрогенизационной обработки дистиллятов. На кинетических кривых автоокисления топлив, из которых ингибирующие примеси удалены адсорбционной очисткой на силикагеле, индукционные периоды не наблюдаются. Экспериментальная прямая в координатах 1г—t исходит из начала координат .

В топливах емкость природных ингибиторов составляет" 10~5—10~6 моль/л, У,О при 130—140 °С составляет 10~8— 10~9 моль/. Поэтому при автоокислении т лежит в пределах 102—104 с. В присутствии инициатора, когда iaf,o, T = foMi.

Если для ингибитора в топливе неизвестны f и , то, измеряя и и т при разных и,, рассчитывают а по формуле а~1=t. При длинных цепях параметром Vi можно пренебречь.