Главная -> Словарь

Природных меркаптанов

В качестве носителей этих катализаторов также исследовался широкий ассортимент материалов: отбеливающие и прокаленные огнеупорные глины, бокситы, силигакель, оксид алюминия, активный уголь, цеолиты и т. п. На заре развития процессов гидрообессеривания большое внимание уделялось наиболее дешевым природным материалам. Однако по мере ужесточения требований к качеству катализаторов, появляется необходимость избежать зависимости от характеристики природных материалов, непостоянства их качества, даже в масштабе одного месторождения. Все большее предпочтение отдается синтетическим материалам. На базе исследований природы процессов, для которых создаются эти катализаторы, формулируются особые требования к носителям. На практике к настоящему времени круг носителей, как и активных компонентов, резко сужен — наибольшее распрастранение получил оксид алюминия,

Следовательно, ни химический состав, ни адсорбционную способность глин нельзя считать основным признаком при выработке тех или иных природных материалов в качестве катализатора в процессе крекинга. Решающим фактором должно быть непосредственное изучение их поведения в процессе каталитического крекинга, чем мы и руководствовались в выборе оптимальных условий процесса активации глин № 1, 3 и 4, на которых необходимо остановить свой выбор как на наиболее эффективных катализаторах.

при высокотемпературном прокаливании одного из природных материалов, не содержащего алюминий и алюмосиликат. Этот реагент испытан нами с целью обессеривания пресс-дистиллята, однако не в жидкой фазе, а в паровой, в условиях, аналогичных условиям каталитической очистки над алюмосиликатами, т. е. при 400 °С, нормальном давлении, скорости подачи сырья 0,5 ч~~4, времени однократного цикла действия реагента 2 ч и в подобной аппаратуре. При этом процесс обессеривания крекинг-дистиллята отличался от алюмосиликатной очистки только тем, что в зоне катализа крупка алюмосиликата заменялась крупкой реагента того же зернения, а регенерация после двухчасовой работы реагента заключалась в продувке его перегретым паром до отрицательной реакции на серу в паровом конденсате .

тетических катализаторов или катализаторов, приготовленных из природных материалов путем предварительной их физическом или химической переработки , требует регенерации и конструирования соответствующей аппаратуры. При использовании природного материала достаточной активности, имеющегося к гмбьпко и доступного для промышленной разработки вблизи места сооружении установки каталитического крекинга, который не нуждается в нредваритслыгой подготовке, кроме обычных процессов сутки, размола и выделения тонкого порошка, вероятно, можно было бы обойтись без его регенерации, как это допускается в отношении природных глин в процессах контактной очистки масел.

Расширяющаяся конкурентная борьба в пределах общего рынка и за его пределами и развитие нефтехимии в некоторых странах Америки, Азии и Африки определяют специфическую направленность научно-исследовательских работ капиталистических нефтехимических фирм на общее снижение затрат на производство основных нефтехимических продуктов: повышение общей эффективности процессов за счет применения новых катализаторов и повышение термического КПД, значительное улучшение автоматизации и механизации, остановка маломощных заводов и расширение мощностей крупных предприятий, слияние мелких фирм либо поглощение их кружными, поиск новых источников нефтехимического сырья, т. е. сближение нефтехимии с углехи-мией и химией природных материалов из возобновляемых источников. На этой основе повышенное внимание уделяется метанолу, синтез-газу и продуктам ферментативной переработки различного растительного сырья, главным образом целлюлозы.

С помощью специалистов Ижевской сельскохозяйственной академии получены образцы сорбента из местных природных материалов, стоимость которых в 4 раза ниже, чем предлагаемые другими фирмами.

В отложениях юры такой дифференциации нет. Попутно отметим, что песчано-глинистые слои нижнего сармата представляют собой материал, который имеет большую сорбционную поверхность и из природных материалов, является относительно хорошей системой адсорбционного разделения углеводородов. Напротив, карбонатные породы, которыми сложена продуктивная юрская залежь, адсорбционно малоактивны. Миграцией газов через адсорбционно активные среды, возможно, и объясняется наблюдаемое изменение состава газов в разрезе месторождения.

Производство синтетических текстильных волокон на основе нефтяного сырья является одним из наиболее выдающихся достижений современной химической науки и технологии. Экономическое значение этого факта заключается в высвобождении природного сырья растительного и животного происхождения при производстве тканей для одежды и технических целей и в получении из синтетических высокомолекулярных смол других изделий с ценными, новыми, отсутствующими у природных материалов свойствами на базе нефтехимического синтеза.^

Сера Перлит Силикагель На основе древесины Сорбенты из угля, графита, нефтяных остатков Сорбенты из волокнистых природных материалов

Блок-схема распределения природных материалов, входя-

Рис. 5.1. Распределение природных материалов, входящих в группу породообразующих минералов

Сернистые соединения в значительной степени ухудшают качество природного газа как сырья для различных технологических процессов, так и как технологического топлива. Они являются причиной повышенной коррозии аппаратуры, вызывают быстрое и необратимое отравление катализаторов, применяемых в процессах конверсии углеводородов. При сжигании газа, содержащего сернистые соединения, образуются высокотоксичные оксиды серы, которые, попадая в атмосферу с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, входящие в состав природного газа сернистые соединения являются сырьем для получения ценных продуктов. Из сероводорода, извлеченного из газов, получают элементную серу, этантиол и смесь природных меркаптанов используются для одорирования газов, этан- и бутантиолы применяются при производстве инсектицидов и моющих средств. Поэтому технологические схемы глубокой переработки природного и попутного газа, как правило, включают стадию очистки их от сернистых соединений. В зависимости от конкретных условий производства,

Попутно из выделенных в процессе очистки природного газа кислых компонентов на ОГПЗ организовано производство газовой серы по методу Клауса и получение одоранта из смеси природных меркаптанов, полученных в процессе щелочной очистки газовых конденсатов от меркаптанов.

Концентраты меркаптанов, выделяемые спиртово-щелочной экстракцией из фракций 150—350° серусодержащих нефтей, являются регуляторами эмульсионной полимеризации . Для использования этих продуктов необходимо знать состав концентратов меркаптанов и строение меркаптанов. Следует изыскивать и Другие области применения концентратов меркаптанов. Из природных меркаптанов, например, можно получать биссульфиды, которые должны обладать полезными свойствами .

Биссульфиды из нефтяных меркаптанов, как из индивидуальных меркаптанов , можно получать через реакцию с дигалоид-алканами. В настоящем сообщении рассматриваются результаты, изучения состава и строения биссульфидов из природных меркаптанов. Свойства биссульфидов, полученных из узких фракций концентрата меркаптанов, сопоставляются с биссульфидами, полученными из индивидуальных меркаптанов. Строение всех биссульфидов доказывается на основании ПМР-, Масс-, УФ- и ИК-спектров. Сообщаются результаты исследования по окислению •биссульфидов различного строения и биссульфидов из нефтяных меркаптанов.

Для установления приближенного строения и характеристики боковых радикалов нами используется степень разветвленности цепи. Параметр степени разветвленности цепи определяется как разность отношений интегральных плсщрдей и 2СН3 : : ?СН2 первичных биссульфидсв такого же молекулярного веса .

Положение полос в ИК-спектрах биссульфидов с первичными, вторичными и третичными атомами углерода при атоме серы не имеет существенного различия. В ИК-спектрах биссульфидов с третичным атомом углерода имеются три характерные полосы в области 1140—1180см-1, которых нет у биссульфидов с первичными и вторичными атомами углерода при атоме серы и у биссульфидов из природных меркаптанов.

ИК-спектры многих окисей биссульфидов и смесей продуктов окисления имеют широкую полосу в области 3200—3600 см"1, аналогичную полосе в спектрах поглощения растворов пиридина с водой . Удалить воду из яссоциатов окисей вторичных, третичных биссульфидов и окисей биссульфидов из природных меркаптанов довольно трудно, так как при температуре выше 50—60° происходит разложение продуктов. При перекристаллизации продуктов окисления, отгонке растворителей и хроматографиро-вании на окиси алюминия наблюдается образование примесей с ненасыщенной связью. Появление подобных соединений можно объяснить, вероятнее всего, протеканием реакции Пуммерера . Нам удалось выделить хроматографированием дисульфон ацетилтиоэфцра предполагаемого строения из продуктов окисления биссульфидов из нефтяных меркаптанов перекисью водорода в уксусной кислоте.

Ранее нами проведено было исследование воздействия уксусного ангидрида на окиси биссульфидсв . Взаимодействием с уксусным ангидридом при температуре 130—140° моно- и дисуль-фоксидов были получены ненасыщенные биссульфиды. В продуктах осмоления некоторых реакций были обнаружены насыщенные сульфиды и а-ацетилтиозфиры. Установлено, что при взаимодействии с уксусным ангидридом моно- и дисульфоксидов с алкиль-ными или ар ильными радикалами образуются ол^финовые или диолефиновые бкссульфиды. Во всех изученных примерах двойная связь образуется в а-положении к атому серы. Очевидно, смеси окисей биссульфидсв из природных меркаптанов можно подвергать обработке уксусным ангидридом и получать таким образом ненасыщенные биссульфиды с двойной связью в а-положении к атому серы. Подобные биссульфиды могут найти применение для самых разнообразных синтезов. Появление продуктов реакции с ненасыщенной связью при окислении биссульфидов и» природных меркаптанов связано с большой подвижностью протонов в а-, Р-, -•*-положении к атому серы у подобных соединений. Отмеченные превращения ассоциатов окисей биссульфидов могут быть вызваны возникающим напряжением в молекуле у вторичных, третичных атомов углерода при окислении .

В ИК-спектрах поглощения продуктов окисления биссульфидов из природных меркаптанов, полученных окислением в уксусной кислоте перекисью водорода, имеется полоса 3200—3600 см-1. Наряду с этим, в спектре имеются полосы сульфоновой , карбонильной и мономерно-кислотной групп. Дополнительная промывка раствором соды и водой, хроматографирование на колонке бензолом мало меняет вид спектра продуктов окисления. Очевидно, уксусная кислота, как и вода, может частично удерживаться в ассоциатах продуктов окисления. Разветвленное строение алки^ьных радикалов у биссульфидов из природных меркаптанов усиливает такое удержание молекул кислоты и воды в ассоциатах.

1, 2,-Гис-1,2-бис-этаИ-8, s-тетраок-сид. К раствору 2,3 г 1,2-биг этана из природных меркаптанов фракции 220—230° в 15 мл ледяной уксусной кислоты при 0—4°С добавляют по каплям 10 мл 27% перекиси водорода и смесь нагревают на кипящей водяной бане 2 ч. Выдерживают 8ч при температуре 18—20° и разбавляют водой. Экстрагируют бензолом. Экстракты объединяют и сушат Na2SO4. Отгоняют бензол. Получают 0,75 г тетраокиси , Rf 0,18 и 1,35 г смеси продуктов окисления.

2. Установлено строение биссульфидов из природных меркаптанов. На основании этого доказано, что в состав концентратов меркаптанов в основном входят первичные и вторичные меркаптаны с разветвленными алкильными радикалами.