Главная -> Словарь

Присоединения кислорода

Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Мар-ковниковым , до сих пор является самым распространенным. Протекающие при этом реакции можно записать следующим образом:

Эпихлоргидрин образуется из аллилхлорида после присоединения хлорноватистой кислоты через дихлоргидрин и дальнейшего отщепления соляной кислоты известковым молоком :

Реакция хлористого хромила с некоторыми терпенами была отмечена еще в 1924 г., однако природа реакции и состав установлены не были. Позднее были описаны реакции с пропиленом, б,утеном-1, пентеном-1, гексеном-1 и циклогексеном. Для каждого из олефинов гидролиз продукта реакции дает хлоргидрин с гидроксилом в положении 1, RCHC1CH2OH, в противоположность тому, что получается в результате присоединения хлорноватистой кислоты. Первичный продукт реакции между циклогексеном и молем хлористого хромила, как предполагают, представляет собой

В результате некоторых реакций этерификации, галоидирования, присоединения хлорноватистой кислоты, окисления до эпоксидов, сопровождающихся последующим гидролизом, могут также образоваться гидратированные соединения .

Вначале считалось, что хлоргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой , вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефипами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофильным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая а-комплекс и затем при взаимодействии с водой — хлоргидрин:

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга тинам реакций: в одном случае двойная связь олесшна насыщается присоединением хлора , а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи . Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиновой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называет хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием.

Реакция присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу положена в основу одного из способов получения синтетического глицерина из пропилена. Обычно глицерин получают, выделяя его из маточных растворов, получающихся в мыловаренной промышленности при гидролизе жиров. Другим источником глицерина является регулируемое брожение сахара. В этом и другом способе исходят из пищевого сырья, в то время как в процессе фирмы «Шелл» синтетический глицерин получают из нефти.

В результате присоединения хлорноватистой кислоты к этилену, протекающего по уравнению

содержание хлорноватистой и соляной кислот в равновесной смеси очень мало. Однако скорость присоединения хлорноватистой кислоты к этилену намного превышает скорость одновременно идущей реакции присоединения молекулярного хлора. В результате этого, если в реакционной смеси все время поддерживать небольшой избыток этилена, можно достигнуть концентрации этиленхлоргидрина, равной 6—8%, ранее, чем образуется значительное количество дихлорэтана. Чтобы ускорить реакцию и избежать местных увеличений концентрации хлора, следует обеспечить хорошее перемешивание. После того как концентрация хлоргидрина достигает 8%, скорость образования дихлорэтана начинает увеличиваться. Суммарная реакция выражается следующим уравнением:

Пропиленхлоргидрин получают таким же способом, что и этиленхлор-гидрин, а именно из пропилена, хлора и воды . Технический пропилен-хлоргидрин состоит на 90% из 1-хлор-2-оксипропана и на 10°/0 из 2-хлор-1-оксипропана . Считается, что высшие олефины реагируют с хлорноватистой кислотой легче, чем этилен, однако при этом существует тенденция к повышенному образованию ди- и полихлоридов. Следовательно, отношение скоростей присоединения хлорноватистой кислоты и молекулярного хлора к высшим олефинам менее благоприятно, чем при гипохлорировании этилена.

где и IHOC1))) — концентрации этилена и хлорноватистой кислоты; kz — константа, равная ~ 2 моль/ 'л- мин; т — время. Из этого уравнения следует, что скорость присоединения хлорноватистой кислоты к этилену пропорциональна квадрату концентрации хлорноватистой кислоты и не зависит от концентрации этилена. Предполагается, что присоединение хлорноватистой кислоты к этилену протекает в две стадии. В первой стадии, наиболее медленной, образуется хлорокись

В главе VI — окисление-—автор, излагая механизм реакции окисления парафиновых углеводородов с позиций перекисной теории, совершенно не упоминает одного из основоположников перекисной теории— А. Н. Баха. Развитие исследований в области разработки перекисной теории автор приписывает немецким ученым Лангенбеку и Притцкову, опубликовавшим свои исследования в 19'54 г., тогда как вопрос об образовании гидроперекисей как первичных продуктов присоединения кислорода к молекуле углеводорода значительно раньше был решен советскими исследователями. В выяснении сложного механизма реакции окисления углеводородов кислородом воздуха приоритет принадлежит советским ученым. Ряд гидроперекисей был выделен и описан К. И. Ивановым еще в 1949 г. Кроме того, -К- И. Иванов впервые показал, что вторичными реакциями при окислении углеводородов является не только их распад, но одновременно и дальнейшая пероксидация с образованием многоатомных гидроперекисей.

Обычно всеми также признается, что за стадией следует стадия присоединения кислорода:

В табл. 1 включены примеры присоединения кислорода в положение 1—4 к системе с сопряженными двойными связями, в частности к 1,3-циклогексадпену

Установлено, что первичными продуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси . Гидроперекиси сохраняют структуру углеводородного радикала. При окислении некоторых непредельных углеводородов, согласно современным представлениям, первичными продуктами окисления наряду с одноатрмными могут быть и двухатомные гидроперекиси . Вероятность присоединения кислорода по С — Н-связи с образованием гидроперекисей возрастает в ряду: первичный