Главная -> Словарь

Присоединения радикалов

Возможно, что эта реакция присоединения протекает так, что циклогексен сначала окисляется перкислотой в окись циклогексена, эпоксигруппа которой реагирует затем со второй молекулой пер кислоты:

то этилен, пропилен и другие низшие олефины нормального строения реагируют с хлором, образуя в первую очередь продукты присоединения. При 240° и в определенных условиях с этиленом реагирует 11% хлора, из которых 9,9% расходуется на продукты присоединения, а 1,1% —на продукты замещения. При повышении температуры до 280° реагирует уже 60% хлора, причем реакция присоединения протекает на 87%, а замещения на 13%.

Из данных этой таблицы вытекает, что с ростом температуры не только-все больше превалирует чистая реакция замещения, но и что, как показывает последняя графа, суммарная скорость хлорирования, выраженная в расходе хлора, быстро увеличивается. В то время как при 210° реакция присоединения протекает еще на 75% и на каждый 100 .мл реакционного пространства в минуту расходуется 0,08 г хлора, при 600° присоединение составляет всего 0,3%, а на 100 мл в минуту вступает в реакцию 1C1,9 г хлора, т. е. почти в 150 раз больше.

з техннческ! о* см ^ -* •* so см о *• •гч СО присоединения протекает гладко даже для олефинов нормального строения. Если пользоваться коротковолновым излучением , как это впервые установлено в 1936 г. фирмой «Шелл» для пропилена, вместо реакции присоединения протекает реакция замещения и за один проход из про-

При действии хлора на этилен одновременно протекают реакции присоединения и замещения; соотношение между ними зависит от условий процесса и особенно от температуры. Реакция присоединения протекает при низких температурах, близких к нормальной, а реакция замещения — при температурах выше 300° С. Между оптимальными областями реакций этих двух типов существует переходная критическая область от 250 до 350° С.

Вследствие окисляющего действия хлорноватистой кислоты реакция присоединения протекает в нормальных температурных условиях, с большой скоростью. Предполагается, что вначале образуется окись этилена, которая в дальнейшем подвергается гидрохлорированию

Реакторы заполнены кольцами Рашига. Хлор и этилен подают с низа реактора; они проходят через диффузионные пористые пластинки и равномерно распределяются в потоке воды. Ввод хлора расположен ниже ввода этилена, чтобы дать известное время для диффузии его в воде, прежде чем этот раствор придет в соприкосновение с этиленом. Хлор подается через два или несколько отверстий, отделенных от ввода этилена. Реакция присоединения протекает при температуре 50—60° С, при которой конверсия хлоргидрина составляет 8—10%. Более высокая температура, не увеличивая выход хлоргидрина, увеличивает выход дихлорэтана.

Реакция присоединения протекает при интенсивном перемешивании двух малосмешивающихся жидкостей — хлористого аллила и щелочного раствора хлорноватистой кислоты при температурах от 28 до 38° С. Конверсия почти полная; в качестве

В виду того, что свободные радикалы в противоположность ионам карбония способны в условиях алкилирования отнимать водород как от нормальных, так и от разветвленных парафиновых углеводородов, термическому алкилированию могут легко подвергаться пропан и другие н-алканы. Так, при алкилировании пропана с этиленом получается смесь н- и изопентанов, образующихся в результате присоединения радикалов н- и изопропилов к этилену .

в. Окисление непредельных углеводородов свободными гидроксиль-ными радикалами. Выше уже отмечалось, что свободные гидроксильныо радикалы, образующиеся при 'фотохимической диссоциации перекиси водорода в растворе, окисляют олефины до 1,2-гликолей . Например, из аллилового спирта получаются глицерин, кротоновая кислота, диокси-масляная кислота, малеиновая кислота и ее диэтиловый эфир, и мезо-винная кислота и ее диэтиловый эфир, соответственно. Несколько позже Дэйтон показал, что эти радикалы могут инициировать полимеризацию соединений с винильными группами, в то время как Баксендель установил, что они окисляют бензол до фенола и дифенила. Бойленд и Симе также сообщают, что в аналогичных условиях из нафталина образуются а- и уЗ-нафтолы в отношении 3,8 : 1. Свободные гидроксильные радикалы характеризуются очень высоким сродством с электроном и поэтому обладают высокой окислительной способностью. Все эти реакции, по-видимому, могут быть объяснены присоединением образующихся фотохимическим путем радикалов к углерод-углеродным двойным связям либо по одному, либо парами. В настоящее время еще не полностью выяснено, каким образом в результате такого присоединения радикалов образуются zfMc-гликоли, но вполне вероятно, что эти реакции гидроксилирования являются стереоспецифичными. Образование; 1,2-гликолей может быть представлено следующей схемой:

Таблица 23. Отношение констант скоростей присоединения радикалов и отрыва атома водорода для различных олефинов

Таблица 1.5. Реакции присоединения радикалов н атома водорода

Как видно из данных табл. 1.5, предэкспоненциальный множи* тель констант скорости реакций присоединения радикалов и атома водорода приблизительно такой же, как и для реакций замещения,

Первые эксперименты по синтезу органических соединений с участием фуллеренов продемонстрировали чрезвычайно широкое многообразие возможных типов таких соединений алкильных радикалов). Возможен синтез полимеров на основе С^о, который может использоваться в качестве основы полимерной цепочки, либо в качестве соединительного элемента.

Реакция присоединения радикалов по двойной связи протекает с низкой энергией активации и большим экзотермическим эффектом.

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения.

Реакционную способность ароматических углеводородов разной структуры в реакциях присоединения радикалов можно охарактеризовать сродством к метилышму радикалу . Это сродство— относительная константа скорости процесса присоединения метильного радикала представляет собой соотношение скорости присоединения метильного радикала к молекуле данного углеводорода и скорости присоединения его к молекуле бензола. Чем больше относительная константа скорости присоединения метильного радикала, тем легче вступает углеводород в реакции присоединения с радикалами, что приводит к конденсации исходного ароматического углеводорода в более высокомолекулярные продукты.

В сложной структуре ОМУ наибольшее значение имеют реакции переноса водорода и присоединения радикалов к ароматическим структурам. Хотя такие реакции в принципе обратимы, но, если превращение продуктов пойдет далее, это приведет к росту ароматической сетки.

1. Рассматривается длинноцепной радикальный механизм реакций, то есть считается,что вкладами членов,соответствующих скоростям зарождения и гибели радикалов в каждом из кинетических уравнений, включая уравнения квазистационарности,можно пренебречь.В работе /I/ проанализирована точность этого допущения.Считается, что основными реакциями.влияющими на распределение концентраций компонентов смеси,являются реакции продолжения цепи:реакции замещения водорода между радикалами и молекулами,реакции присоединения радикалов по двойкой связи молекул, реакции мономолекулярного распада и реакции изомеризации радикалов.