Главная -> Словарь

Присоединение бромистого

Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда при комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. . Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех пор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркаптана при 200° в присутствии никеля на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой; аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° . При значительно более высоких температурах получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов . Бутадиен и сероводород над окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена .

Одним из источников тиолов, дисульфидов и сульфидов с атомом серы в открытой цепи предполагается протекающая на ранне-диагенетической стадии" реакция присоединения" сероводорода к олефинам, распространенным среди растительных и животных остатков, и дальнейшие превращения образующихся тиолов по схеме :

Предполагается, что механизм радикально-цепного присоединения сероводорода к олефинам следующий:

В недавно опубликованной работе Башкирского филиала АН СССР имеется сводка по большой группе сернистых соединений; выборочные данные из нее приведены в табл. 71. Была изучена термическая и термокаталитическая стойкость отдельных представителей сернистых соединений различного строения. Показано , что дифенилсульфид практически не разлагается при пропускании паров его над твердым контактом при температурах ниже 400° С. Заметное разложение его начинается лишь при 450° С. Приблизительно такой же термической стойкостью характеризуется и фенилциклогексилсульфид . Еще более высокую термическую стойкость имеют бенз-тиофен и-тиантрен — разложение первого начиналось при 450° С, а второго — при 500° С при пропускании соответственно 5%-ного и 3,5%-ного раствора их в керосине. Изучено также разложение циклопарафиновых сульфидов и дисульфидов в присутствии алюмосиликатного катализатора . При 300° С в присутствии алюмосиликатного катализатора диполиметиленсульфиды полностью теряют серу в виде сероводорода с образованием циклоолефинов, диполиметиленов и полиметилентиолов; последние образуются, вероятно, в результате присоединения сероводорода к циклоолефину.

В патентной литературе имеется много сведений о методах синтеза органических сернистых соединений. Так, сульфиды и меркаптаны образуются в результате присоединения сероводорода к углеводородам с ненасыщенной связью . Реакция протекает при температуре 50— 100° С и давлении до 70 am в органических растворителях в присутствии продуктов взаимодействия алкиламина и полухлористой серы. Выход меркаптанов и сульфидов 30-50%.

Подробный обзор реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам составили акад. И. Л. Кнуньянц и Л. 15. Фокин .

На рис. 115 изображена схема .полузаводской установки для каталитического присоединения сероводорода к олефинам. Свежий сероводород смешивают с обратным сероводородом, циркулирующим в системе, осушают и аппарате, наполненном бокситом, чтобы избежать какого-либо присутствия влаги и компримируют в две ступени. Обратный сероводород поступает нз колонны отгонки сероводорода, работающей под высоким давлением. После компрессии жидкий сероводород собирают в емкость. Свежий и обратный олефин из соответствующих промежуточных емкостей вместе с рассчитанным количеством жидкого сероводорода прокачивают насосом через одну из двух попеременно работающих контактных печей, пропустив предварительно через подогреватель.

Реакция серы с двойными связями олефиноп имеет важное практическое значение, поскольку на ней основаны процессы вулканизации каучуков. Если, например, действовать серой при 140" па 2-метилбутен-1, то в условиях, при которых проводят вулканизацию, образуются жидкие полисульфиды с общей формулой It — Sx — Н, где х равно 2 — . Процесс присоединения сероводорода проводят при 110° и 25 ата в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего окиси алюминия всего несколько процентов. На каждый моль олефина в процесс вводят около 1,5 моля сероводорода. При конверсии около 50% общий выход додецилмеркаптана достигает 90% .

зуются, вероятно, в результате присоединения сероводорода к цнкло-олефину.

Фтористый бор и его соединения как катализаторы для реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам стали применяться совсем недавно. При действии на олефины сероводорода в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений в зависимости от соотношения реагентов и других условий образуются меркаптаны или сульфиды .

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к'олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова .

Лкжас и Мойзе , правда, нашли, что в 'противоречии с правилом Зайцева — Вагнера и в соответствии с теорией смещения электронов Льюиса присоединение бромистого водорода к пентену-2 приводит к получению 78% 3-бромпентана и 22% 2-бромпентана:

155—156 присоединение бромистого водорода

Присоединение бромистого водорода к триметилаллилциклопен-тану в присутствии перекиси бензоила приводит к первичному бромпроизводному, которое является хорошим исходным соединением для различных магнийорганических синтезов .

Единственным исключением является этилен, сернокислотная гидрата--ция которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, «-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, например перекись бензоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной связью, не изменяют направление присоединения серной кислоты . Стремление к образованию алкилсульфатов в ряду олефинов растет от этилена к гексену и затем падает. Легкость присоединения выражается в том, что с увеличением молекулярного веса олефина для получения алкил--сульфата Можно и нужно применять серную кислоту все меньшей и меньшей концентрации. Особенно легко и гладко образуются алкилсульфаты из •олефинов изостроения, например изобутилена и триметилэтилена.

Карат установил, что эта аномальная реакция вызвана присутствием перекисей и, если к реакционной смеси добавить антиокислители , присоединение бромистого водорода снова подчиняется правилу Марковникопа И75))). Это явленно наблюдается только для бромистого водорода, тогда как на направление присоединения других галоидоводородов перекиси по оказывают никакого влияния , хотя скорости присоединения этих галоидоводородов под действием перекисей и света увеличиваются 1177))). Используя это явление, можно из хлористого аллила н бромистого водорода получить в присутствии перекиси бензоила почти количественный выход 1-хлор-З-бромпропана. Возникновение псрокиспого эффекта объясняется свободнорадикальным механизмом аномального присоединения . Надо сказать, что используя схему Уитмора для объяснения получающихся результатов, также придется допустить обращенное присоединение протона при образовании иона карбония '.

» протекает гораздо' более гладко-, нежели в случае хлористого водорода. Так Berthelot22 в результате нагревания этилена с насыщенным раствором бромисто-водородной кислоты при 100° в запаянной трубке в течение 100 час. получил большое количество бромистого этила. Было найдено, что этилен и иодистоводо-родная кислота вступают в реакцию еще более быстро. Густавсон23 наблюдал, что непосредственное взаимодействие этилена с газообразным бромистым водородом имеет место в присутствии бромистого алюминия при 0° с образованием бромистого этила, а также и других продуктов. Однако при более высоких температурах продукт реакции представлял собою сложную смесь, в которой присутствовали углеводороды и сложные двойные соединения бромистого алюм'иния. Wibaut, Diekmann и Rutgers24 наблюдали, что для этой реакции активным катализатором является трехбромистый висмут, отложенный на асбесте. Указанные авторы замечают, что в присутствии трех'бромистого висмута присоединение бромистого' водорода к этилену происходит даже при 20° и что при атмосферном давлении оно протекает с значительно большей скоростью, нежели присоединение хлористого- водорода в подобных же условиях.