Главная -> Словарь

Присоединение хлорноватистой

Присоединение хлористого водорода к олефиновому углеводороду, не находящемуся in statu nascendi , протекает значительно медленнее, чем реакция присоединения хлора. Благодаря этому значительно преобладает реакция присоединения хлора к амиленам.

К этой группе относятся два легко осуществляемых в промышленности процесса: замещение гидроксильной группы спиртов хлором и присоединение хлористого водорода к олефиновым углеводородам.

Б. Присоединение хлористого водорода или хлористых алкилов к олефиновым углеводородам

Присоединение хлористого водорода к высокомолекулярным олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме углерода

Нет основания предполагать, что при этом происходит присоединение хлористого водорода к промежуточно образованному олефину, так как в условиях, при которых протекает десульфирование, олефины неспособны к присоединению хлористого водорода; они неспособны к нему также, если присутствует двуокись серы.

В настоящее время мы знаем, что присоединение хлористого водорода к олефинам общей формулы RiCH = CHR2 протекает с образованием обоих теоретически возможных изомеров в эквимолярных количествах .

Б. Присоединение хлористого водорода или хлористых алкилов к олефино-

Часто присоединение хлористого и бромистого водорода происходит в положение 1,4, как, например :

Присоединение НС1 и хлорноватистой кислоты к алкенам. Получение хлористого этила из этилена. Присоединение хлористого водорода к этилену

Присоединение хлористого водорода к ацетилену. Производстве* хлористого винила. Реакция может протекать в жидкой или газовой фазах:

Присоединение хлористого водорода к винилацетилену, с образованием 2-хлорбутадиена

Хлорирование олефинов может проводиться двумя принципиально различными способами — присоединением и замещением. При хлорировании присоединением насыщается двойная связь олефинового углеводорода, при хлорировании замещением двойная связь сохраняется. Как пример хлорирования присоединением хлора можно назвать получение хлористого этилена из этилена и присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоралкоголей, так называемых хлоргидринов. Последняя реакция имеет большое промышленное значение.

Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистой кислоты , нужно по возможности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собственно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку.

Присоединение хлорноватистой кислоты к этилену с образованием, этиленхлоргидрина — одна из наиболее важных химических реакций, с которых началось промышленное производство производных этилена в начале 1920 г. Лабораторный метод получения этиленхлоргидрина этим способом был описан Кариусом в 1863 г. С тех пор хорошо известна необыкновенная реакционная способность этого хлоргидрина и его почти количественное превращение в окись этилена, которая в настоящее время приобрела большое значение. Нефтяной газ с высоким содержанием этилена был известен и получался заводским путем из жиров уже с 1823 г., а из нефтяного газойля примерно с 1873 г. и до настоящего времени. Промышленное производство этиленовых производных в США никогда не базировалось в сколько-нибудь значительных размерах на использовании этилена, содержащегося в газах крекинга, получающихся как побочный продукт при производстве бензинов. Развитие этого направления использования этилена сильно ускорилось возможностями, появившимися вследствие открытия Гомбергом реакции этилена с разбавленной хлорноватистой кислотой в системе вода— хлор:

Аналогичная серия реакций, начинающаяся с металлилхлорида , дает метилглицерин. Присоединение хлорноватистой кислоты к аллило-вому эфиру, превращение дихлоргидрина л двухатомную окись и гидролиз последней составляют очень изящный синтез диглицерина, идущий с хорошими выходами :

Присоединение хлорноватистой кислоты к олефинам обычно даст два изомера, однако основным является продукт, образующийся в соответствии с правилом Марковникова, если считать, что в НОС1 полярность

Несмотря на то, что присоединение хлорноватистой кислоты к оле-фцнам известно давно, в ряду возможных хлоргидринов и соответствую-Щ'йх им окисей и гликолей есть много пробелов. Многие из ранее известных хлоргидринов были приготовлены но методу Кариуса, но в более позднее время для гомологов этилена отдается предпочтение методу с хлормочевиной . В последнем случае получаются выходы в 65% для хлоргидринов изобутилена и триметилэтилена , но лучшие выходы в общем получаются при вытеснении хлорноватистой кислоты в небольших количествах при помощи С02 при наличии избытка олефина, как было отмечено выше. Для превращения хлоргидриыа в гликоль обычно выгодно нагревать или перегонять хлоргидрины с сильными щелочами с последующим гидролизом образовавшихся окисей разбавленными кислотами.

Кроме этих реакций обмена, хлористый аллил вступает также в обычные реакции соединений, имеющих двойную связь. Например, он присоединяет хлор, образуя трихлоргидрин глицерина , под действием концентрированной серной кислоты он гидратируется в 1-хлор-2-оксипропан , а присоединение хлорноватистой кислоты приводит к получению 1,3-дихлоргидрина глицерина :

где и IHOC1))) — концентрации этилена и хлорноватистой кислоты; kz — константа, равная ~ 2 моль/ 'л- мин; т — время. Из этого уравнения следует, что скорость присоединения хлорноватистой кислоты к этилену пропорциональна квадрату концентрации хлорноватистой кислоты и не зависит от концентрации этилена. Предполагается, что присоединение хлорноватистой кислоты к этилену протекает в две стадии. В первой стадии, наиболее медленной, образуется хлорокись

1. присоединение хлорноватистой кислоты к этилену

пропилен ==- изопропилхлорид присоединение хлорноватистой кислоты

Процесс — непрерывный, двухстадийный. Чтобы получить наибольшие выходы хлоргидрина присоединение хлорноватистой кислоты проводится в сильно разбавленной кислой среде; в более концентрированной среде хлор присоединяется по месту двойной связи спирта, образуя трудно гидролизуемые дихлоргидрины. Степень превращения аллилового спирта в хлоргидрин растет с понижением концентрации аллилового спирта.