Главная -> Словарь

Присоединение происходит

Присоединение кислорода по двойной связи с образованием окиси этилена идет со значительно меньшим выделением тепла:

Согласно Вегхоферу этот метод практически нельзя применить к парафиновым углеводородам, которые окисляются очень легко; в случае же трудно окисляемых парафинов процесс протекает гладко. Вегхофер также дает объяснение тому, что парафиновые углеводороды с длинной цепью в противоположность их обычному поведению оказываются заметно менее активными в реакции сульфоокисления, чем углеводороды с короткими цепями. По его мнению, это связано с тем, что углеводороды с длинной цепью гораздо более склонны образовывать перекиси, поэтому присоединение кислорода непосредственно к углероду мешает развитию цепной реакции сульфоокисления.

Обычно считают, что при эпоксидации присоединение кислорода к двойной связи происходит в цис-положении ; однако если эпокись гидролизуется или вступает в реакцию с органической кислотой, то происходит инверсия с образованием mjpawc-гликоля или его гемиацилирован-ного производного. Т^аис-гемиацилированные гликоли являются основными продуктами окисления олефинов надмуравьиной, надуксусной и надтрифторуксусной кислотами.

Здесь Cn — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора., близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких — окисление катализатора . Соответственно при низких температурах катализа-гор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких — в виде фазы металла . При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не Только поверхностные слои, но и объем катализатора . Термогравиметрическим анализом закоксованного же-лезоокисного катализатора термокаталитической переработки мазута было подтверждено, что в первую очередь происходит окисление самого катализатора, а затем — кокса.

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений . При температуре ниже 550°С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550°С калий связывается оксидом железа в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле-

Действие кислорода на углеводороды рассматривалось ранее . Напомним, что окисление нефти идет двумя различными процессами в зависимости от того, имеем ли -мы масло с парафиновым или с асфальтовым основанием. Для парафиновых нефтей происходит присоединение кислорода и образование кислых продуктов, для нефтей с асфальтовым основанием оно проявляется главным образом ъ дегидрогенизации.2

При обсуждении вероятного механизма окисления кокса на катализаторах в гл. 2 отмечалось, что последние могут служить переносчиком кислорода из газовой фазы к коксу по стадийному механизму. И если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты окислительной регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и ч затрагивать только поверхность катализатора. Если же лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, последний будет быстро окисляться. При этом окислению, по-видимому, будут подвергаться не только поверхностные слои, но и объем катализатора.

1. Присоединение кислорода к активированной молекуле с образованием а) гидроперекиси или б) диалкилперекиси:

Ненасыщенная связь активирует присоединение кислорода к третичному углеродному атому . При автоокислении бензилциклопентена без инициирующих добавок и при сравнительно низкой

1) присоединение кислорода по двойной связи с образованием окиси этилена

Здесь Cn — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора, близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких окисление катализатора . Соответственно при низких температурах катализатор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких в виде фазы металла 3.36))). При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует is начальные моменты регенерации f восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не только поверхностные слои, но и объем катализатора . Термогравиметрическим анализом закоксованного же-лезоокисного катализатора термокаталитической переработки мазута 13.38))) было подтверждено, что в первую очередь происходит окисление самого катализатора, а затем — кокса. '

Применение инфракрасной спектроскопии для изучения структур полимеров рассмотрено Томсоном и Торкингтоном , а также Динсмором и Смитом . При решении некоторых проблем такого рода для выяснения структуры может быть использовано наличие или отсутствие метальной группы. Однако обычно наибольшее значение для полимера имеет олефино-вая структура. Пользуясь инфракрасными полосами поглощения, связанными с различными типами структур олефинов, Хэмптон разработал количественный метод определения характера полимеров диенов. Присоединение одного диолефина к другому может происходить различными путями. При полимеризации бутадиена присоединение происходит в положение ifuc-1,4, транс-i^ и 1,2. Получающийся полимер имеет соответственно структуры олефинов типа Нциг, Птраис и I. Были разработаны методы количественного определения структур каждого типа, присутствующих в полибутадиене. Подобным же образом был изучен сополимер бутадиенстирола наряду с определением количества присутствующего стирола.

Было установлено, что в общем случае если присоединение происходит к двойной связи, при которой или в непосредственной близости от нее

диенам присоединение происходит легче в положении 1,2, чем 1,4, так же, как это имеет место в случае присоединения галогенов к подобным диеновым углеводородам. Хотя йодбензоат серебра дает наилучшие результаты, в качестве окислителей были испытаны также ацетат серебра и комплексные соединения йодистого серебра с некоторыми другими карбоксильными соединениями. Подобным образом были испытаны хлор-и бромбснзоаты серебра, растворенные в четырех^лористом углероде, поскольку они взаимодействуют с бензолом, но полученные результаты не настолько удовлетворительны, как в случае подбензоата серебра. Результаты исследования некоторых олефинов этим методом приведены в табл. 3.

В общем случае полимеризация олефинов протекает по классическому правилу Бутлерова: при полимеризации двух молекул олефинов присоединение происходит по месту двойной связи одной из молекул; к углеродному атому, содержащему большее число 'водородных атомов, присоединяется водород, к другому углеродному атому — остаток молекулы; при этом в полимере остается одна двойная связь. Например, полимеризация изабути -лена изобразится следующими схемами:

Легче всего присоединяется к олефннам йодистый водород; наиболее медленно реагирует хлористый водород. Присоединение фтористого водорода согласно Гроссу п Лпниу протекает очень легко. В тех случаях, когда галомдоводород присоединяется медленно, рекомендуют пользоваться трох-фторнстым бором как катализатором ). Бромистый водород присоединяется к олофина.м значительно легче, чем хлористый водород. Отнлен под давленном и при 1Г0 ' реагирует с водным раствором бромистого водорода гораздо быстрое, чем с соляной кислотой . В присутствии трохброми-стого висмута :тнлен очень быстро реагирует с бромистым водородом при 20" и атмосферным давлением . При комнатной температуре пропилен едва вступает в реакцию с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Если в качестве* растворителя взять гексан, присоединение протекает чрезвычайно быстро. Лучше всего присоединение галоидоводородов к олефинам проводить в жидкой фазе. Газообразные олефип и хлористый водород реагируют очень медленно, однако присоединение резко ускоряется в присутствии безводного хлористого алюминия . Промышленный способ производства хлористого этила состоит в присоединении хлористого водорода к этилену в присутствии хлористого алюминия как катализатора I !ОУ. Будучи первым представителем гомологического ряда, этиле)))! реагирует наиболее медленно. Однако в присутствии хлористого алюминия и в растворе хлористого этила присоединение происходит быстро да/ко при —80й. При более высоких температурах вследствие процессов полимеризации получаются худшие выходы .

В присутствии перекисей олефины реагируют с треххлористым фосфором, давая продукты присоединения. Из октена-1 при 85° в присутствии пе-рикиси ацетила получают продукт присоединения состава Cslllfl С1зР 1214))). 1утен-1 дает с кислородом и треххдористыд! фосфором соединение C4HsClPOCl2 . Бутен-1 реагирует также с нятихлористым фосфором на холоду в бензольном растворе. Обрабатывая продукты этой реакции пяти-окисью фосфора, получают хлорапгидрнд {5-хлорбутплфосфоповой кислоты СНзСНзСНСЮгЬРОСЬ. Следовательно, присоединение происходит согласно правилу Марковникова . Изобутилеи переходит аналогичным путем в хлорангидрид р\р-диметнлвипш1фосфоновон кислоты -2С :'= CHPOCla, а диизобутилен реагирует с образованием хлорангндрида \-т/епг-бутил-р-метилаллплфосфоновой кислоты зС— СН2 — С --= СН — РОС12 .

Поскольку в первой стадии гидролиза плсскос тригоналыюе карбонильное соединение переходит в тетраэдрический аддукт, в котором заместители должны располагаться ближе друг к другу, то присоединение происходит тем труднее, чем объемистее заместители. В соответстнии с этим увеличение длищл цепи алкилыюго и ациль-ного радикалов, а также степени их разветвления уменьшает скорость гидролиза сложных эфиров. .Любопытно, что полярные эффекты проявляются независимо от пространственных факторов.

На основании анализа структур немногих охарактеризованных продуктов было высказано предположение, что многократное присоединение происходит по центральной связи фрагментов пирациклена. Плотнейший способ упаковки таких фрагментов на поверхности сфероида приводит к наиболее симметричному октаэдрическому расположению шести присоединившихся групп. Важную модификацию полиэдрической

структура которого определена, образуются еще два изомера, которые переходят в основной продукт при нагревании в растворе. В основном продукте диполярофилом является -связь, но не исключено, что в изомерах присоединение происходит по -связи.

алкенов присоединение происходит по месту двойной связи одной

3. С комплексными соединениями типа Na и Na присоединение происходит значительно труднее, чем с собственно алюминийтриалкилами.