Главная -> Словарь

Присоединении хлористого

Присоединение сероводорода Присоединение ме.рнаптанов Присоедннение спирта

Присоединение сероводорода к олефинам постольку имеет промышленное значение, поскольку получающиеся при этом меркаптаны используются в качестве регуляторов процессов эмульсионной полимеризации и в некоторых других областях. Особенно часто применяется присоединение сероводорода к олефинам изостроения, причем образуются третичные меркап-

Железо и сернистое железо хорошо катализируют присоединение сероводорода к изопрену при 96° с образованием мономеркаптана 2 CCH = СН2 и димеркаптана 2 G CH CH3 . Бутадиен при 480—590° в присутствии активной окиси алюминия дает тиофен . Сульфид кобальта требует температуры 200° для конверсии октена-1 в меркаптан и сульфид на 85 и 15% соответственно .

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свобод-норадикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропил-меркаптан и ди-я-пропилсульфид:

Для подавления этой реакции синтез меркаптанов проводят при мольном соотношении сероводорода и олефина примерно равном 1,5 : 1. Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и УФ-облучении. При этом сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикаль-ных процессов. Так, из пропилена с хорошим выходом образуется пропилмер-каптан и дипропилсульфид:

а. Присоединение сероводорода к олефинам с образованием меркаптанов

Из жидких катализаторов наилучшими оказались безводный фтористый водород и комплексное соединение фтористого бора с фосфорной кислотой . Однако в технике присоединение сероводорода к третичному олефину проще всего осуществлять пропусканием смеси реагирующих веществ над твердым катализатором под давлением и при низкой температуре. Наилучшим катализатором для этой цели является силикагель, содержащий 1 — 5% окиси алюминия . Температура процесса относительно низка , давление составляет приблизительно 70 am. В этих условиях сероводород действует только на третичные олефины, а первичные или вторичные олефины практически не реагируют с сероводородом.

« 53 и -Ч" и1 II 7 й2 00 •* со оз со тн СМ присоединение сероводорода к олефинам, которое протекает при этом по правилу Марков-никова . Вогэн и Раст обнаружили, что это присоеди-

2. Присоединение сероводорода к олефинаы и присутствии перекиси бензоила

а. Присоединение сероводорода к олефннам с образованием меркаптанов ............................ 483

Присоединение сероводорода к олефинам с образованием меркаптанов протекает гораздо легче, чем прямая гидратация олефинов. Олефины изо-строения, например изобутилен, диизобутилен и триизобутилен, реагируют особенно легко. Эту реакцию используют для получения додецилмеркаптана из смеси Сц—С13"олеФинов изостроения . Процесс присоединения сероводорода проводят при 110° и 25 ата в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего окиси алюминия всего несколько процентов. На каждый моль олефина в процесс вводят около 1,5 моля сероводорода. При конверсии около 50% общий выход додецилмеркаптана достигает 90% .

Присоединение сероводорода к цис- и транс-изомерам циклопентенил-пропенилкетона с образованием геометрических изомеров 6-метил-7-тиа-гидринданонов-7 осуществлено впервые; в случае траяс-диенона реакция идет со значительно большей скоростью и выходом, чем в случае цис-кзо-мера. Замыкание синтезированного нами по 2,4гДиметилциклопенте-нилпропенилкетона протекает с трудом и с низким выходом даже при работе с жидким сероводородом. Возможно, что причиной этого является

В качестве примера можно также привести реакцию гидрохлорирования, основывающуюся на присоединении хлористого водорода по месту двойной связи .

Однако, как оказалось позднее, Лебель исследовал вопрос о присоединении хлористого водорода на мнимом гексене-1 — продукте отщепления йодистого водорода от 2-иодгексена, полученного восстановлением маннита. Гехту удалось показать, что на самом деле это был гексен-2 . Таким образом, установили, что и гексен-2 присоединяет хлористый водород «на холоду» лишь с большим трудом, в результате чего Шорлеммер вынужден был принять, что гексилен, легко присоединяющий при комнатной температуре хлористый водород, является гексеном-3. Последний он намеревался идентифицировать, переведя 3-хлоргексан — ожидаемый продукт присоединения хлористого водорода — в этилпропилкарбинол.

Легче всего присоединяется к олефннам йодистый водород; наиболее медленно реагирует хлористый водород. Присоединение фтористого водорода согласно Гроссу п Лпниу протекает очень легко. В тех случаях, когда галомдоводород присоединяется медленно, рекомендуют пользоваться трох-фторнстым бором как катализатором ). Бромистый водород присоединяется к олофина.м значительно легче, чем хлористый водород. Отнлен под давленном и при 1Г0 ' реагирует с водным раствором бромистого водорода гораздо быстрое, чем с соляной кислотой . В присутствии трохброми-стого висмута :тнлен очень быстро реагирует с бромистым водородом при 20" и атмосферным давлением . При комнатной температуре пропилен едва вступает в реакцию с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Если в качестве* растворителя взять гексан, присоединение протекает чрезвычайно быстро. Лучше всего присоединение галоидоводородов к олефинам проводить в жидкой фазе. Газообразные олефип и хлористый водород реагируют очень медленно, однако присоединение резко ускоряется в присутствии безводного хлористого алюминия . Промышленный способ производства хлористого этила состоит в присоединении хлористого водорода к этилену в присутствии хлористого алюминия как катализатора I !ОУ. Будучи первым представителем гомологического ряда, этиле)))! реагирует наиболее медленно. Однако в присутствии хлористого алюминия и в растворе хлористого этила присоединение происходит быстро да/ко при —80й. При более высоких температурах вследствие процессов полимеризации получаются худшие выходы .

:I70. О каталитическом присоединении хлористого водорода к газообразному про-лилепу см. H e к р а с о в А. С., К а р и ч е в а В. II. Труда Института нефти АН СССР, J, № 1, 180, 1949.

значительный интерес с различных точек зрения представляет определение количественного соотношения, в котором эти изомеры образуются. Распространяя основные положения образования изомеров при присоединении к олефину с концевой двойной связью хлористого водорода на процесс каталитического присоединения окиси углерода и водорода, следовало бы ожидать образования в основном а-метилзамещешюго альдегида, так как при присоединении хлористого водорода практически образуется почти исключительно вторичный хлористый алкил, например

Другое основное направление получения хлористого винила состоит в присоединении хлористого водорода к ацетилену:

40 О непосредственном! присоединении хлористого водорода к пентенам в присутствии хлорного олова или хлористого цинка см. Piotrowski a. Winkler, J. Inst. Pet. Tech. 17, 225 .

— •-----------при присоединении хлористого водорода 742

и ел. --------------- при присоединении хлористого водорода 700, 709

---------------- при присоединении хлористого водорода к крекинг-бензину 358 и ел.

каптана 881 --------------- при присоединении хлористого водорода к крекинг-бензину 358 и ел.