Главная -> Словарь

Присутствие ароматических

Длинноволновая область спектра определенно указывает на присутствие значительных количеств тиофанов . Полосы поглощения тиофенов и меркаптанов отсутствуют. Если предположить, что признаки типа помещения одинаковы для тиофеновых и тиофановых структур, то можно характеризовать имеющиеся здесь тиосоединения как преимущественно смесь 3-алкилзамещен-ных тиофанов, причем алкил представляет собой разветвленную структуру . Возможно одновременное присутствие алифатических сульфидов.

Качественные реакции на акридин в присутствии гетероцикли--ческих и алифатических аминов в литературе отсутствуют, а количественные .

В работе приводятся результаты применения ИК-снект-роскопии для анализа растворов высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти — смолисто-асфальтеновых веществ. Доказательством наличия поликонденсированного ароматического ядра в молекулах асфальтенов как раз служит полоса вблизи 1600 см~!. Присутствие алифатических цепочек фиксируется полосой 720 см"1, слабая интенсивность которой указывает, что это — короткие неразветвленные цепочки. В то же время ИК-спектроскопия не дает ответа на вопрос о наличии циклоалкановых фрагментов в ядрах асфальтенов.

В масс-спектрах части пиридиновых экстрактов, растворимых в гексане, но нерастворимых в эфире, обнаружено присутствие алифатических структур с числом атомов от 24 до 60, среди них преобладают эфиры, среди которых обнаружены стеарилпальмитат Ci5H31COOCl8H37, а также СадНюоОг, Qs^COOHtfl))). В ощутимых количествах эти вещества присутствуют в малометаморфизованных углях - 0,2-0,9%. Полагают, что отсутствие таких веществ у более метаморфизованных углей обусловлено их преобразованием при метаморфизме.

При окислении нитробензолом при 140-240 °С в значительном количестве получены полифункциональные кислоты, которые содержат 37-38% кислорода. Данные ИК-спектров свидетельствуют о присутствии в их составе как алифатических, так и ароматических структурных единиц. Данные Н'-ЯМР указывают на значительное преобладание СН- и СН-алифатических групп, что подтверждает наличие алифатических цепей, а сигналы в области 2,0-3,2 мд указывают на присутствие алифатических цепей в а-положении к бензольному кольцу. В составе продуктов окисления идентифицированы дикарбоновые кислоты Cj-Ct9, ароматические оксикислоты , а также бензолкарбоновые кислоты . Эти данные свидетельствуют о присутствии в сапропелитах оксиароматических структур, источником которых может быть лигнин. Идентифицирована малоновая кислота, которая не может образоваться из других алифатических кислот вследствие побочных окислительных процессов. Следовательно, ее источником является структурное звено в основной молекуле сапропелитов, которое связывает ароматические и оксиароматические структуры. Наличие среди продуктов окисления монокарбоновых кислот С^-С3о дикарбоновых кислот Сз-Сад, предельных углеводородов C^o-Q))) указывает на присутствие в сапропелите длинных алифатических цепей.

Длинноволновая область спектра определенно указывает на присутствие значительных количеств тиофанов . Можно характеризовать имеющиеся здесь тиосоединения как преимущественно смесь 3-алкилзамещенных тиофанов, причем алкил является разветвленной структурой . Возможно одновременное присутствие алифатических сульфидов.

Интенсивное поглощение при 1735 и 1178 cм-'^ указывает на присутствие алифатических сложных эфиров. Полосы поглощения 720 и 785 cм-'^ относятся к деформационным колебаниям мети^ леновых групп в длинных «4 —), и коротких л=1 —) цепях. Присутствие коротких цепей указывает

Присутствие кислот в продуктах окисления подтверждается ИК-поглощением в области 3370—1720—1246—920 см~^, относящимся соответственно к валентным колебаниям ОН, С==0, С—О и деформационным неплоским колебаниям ОН. Интенсивное поглощение при 1735 и 1178 см~^ указывает на присутствие алифатических сложных эфиров. Полосы поглощения 720 и 785 смГ^ относятся к деформационным колебаниям метиленовых групп в длинных л4 и коротких {СН.2)п=1 цепях. Присутствие коротких цепей указывает на расщепление молекулы метана при окислении и образование низкомолекулярных продуктов окисления. Действительно, в газовой фазе после окисления были обнаружены небольшие количества окиси и.двуокиси углерода, формальдегида, а в жидкой — вода.

функциональных групп SOaOH, ионизованной группы SOgO и сульфокислот. Сульфоны в составе осадков отсутствуют, поскольку нет поглощения при 1300—1350 см~^. Поглощение в области 1420—1330, 1180 см~^ относится к ковалент-ным сульфонатам. В спектрах имеются полосы поглощения групп ОН и С=0, связанных водородной связью. Поглощение при 1600 см~^ указывает на присутствие ионизованного карбоксила RCOO" и ароматических С=С связей, однако наложение поглощения RCOO" и ароматических структур не должно быть значительным, поскольку поглощение замещенных ароматических колец в области 700— 800 см~^ не очень велико. На участие ароматических структур в образовании твердой фазы отчетливо указывают и УФ-спектры осадков, которые имеют четкие максимумы замещенных бензольных колец . Углеводороды алкано-циклановой среды принимают активное участие в образовании твердой фазы *, поскольку в спектрах имеется интенсивное поглощение 2920, 2950, 2850 см~^, указывающее на присутствие алифатических -СН-связей. Если бы осадок состоял только из окисленных молекул фенилмеркаптана, дифенилсульфида, дифенилдисульфида, это поглощение в ИК-спек-трах отсутствовало бы. Последнее удалось установить только в результате применения спектроскопических методов при исследовании окисления смесей индивидуальных веществ. Если бы эти явления изучали на примерах окисления топлив, то вопрос об участии насыщенных углеводородов в образовании твердой фазы так сравнительно легко решить не удалось.

Присутствие алифатических эфиров было также установлено во фракциях 205—538° С одной калифорнийской нефти . Производные фураны 2-, 3-метил- и 4,6-диметилдибензофу-раны были обнаружены недавно в незначительных количествах в нефти Понка Сити. Л. Снайдер с помощью спектрографических исследований идентифицировал производные фурана из средних и высококипящих фракций калифорнийской нефти. Эти производные имеют циклы бензо-, дибензо-, нафтобензофуранов, а также дигидробензофуранов .

Азотистые соединения основного характера извлекают обработкой углеводородной смеси 10—30%-ным водным раствором преимущественно серной кислоты. Азотистые основания могут быть разделены на пиридины и хинолины экстракцией водой и хлороформом. {При этом пиридины переходят в водный раствор, а хинолины в хло-$роформ . Поскольку значения коэффициентов преломления сульфатов азотистых оснований близки между собой, предложен рефрактометрический метод определения азотистых оснований, содержащихся в углеводородных фракциях . Известны многочисленные качественные реакции на присутствие алифатических и ароматических аминов .

В некоторых частных случаях нет необходимости прибегать к концентрации ароматических углеводородов. Исследуемая смесь сначала разгоняется на узкие фракции, сравнительно богатые ароматическими углеводородами, и последние уже затем подвергаются химической обработке для получения необходимого продукта. Такой метод был применен к толуольным фракциям бензинов, содержащих много ароматики, например к бензиновой фракции нефти из Борнео . Для получения тринитротолуола 173 можно провести нитрование таких фракций. Целый ряд исследователей занимался вопросом об окислении толуолсодержащих нефтяных дестиллатов с целью получения бензальдегида или бензойной кислоты. Вообще говоря однако при получении химических производных ароматических углеводородов всегда следует исходить из возможно чистых исходных веществ, ибо присутствие алифатических углеводородов часто приводит к большим техническим затруднениям при выделении и последующей очистке продукта.

Присутствие ароматических углеводородов в бакинской нефти впервые показано В. В. Марковниковым и Оглоб-липьш . Во фракции 105—125°С бакинской нефти были обнаружены бензол, толуол и метаксилол.

Одним из нас с сотрудниками проведено всестороннее исследование химической природы легких фракций нефтей Грузии мирзаанского, патараширакского, супсинского, норийско-го и сацхенисского месторождений. Установлено присутствие ароматических, циклогексановых и парафиновых углеводородов нормального и изостроення . В вышеуказанных исследованиях применены методы: химические, хроматографн-феской адсорбции и комбинационного рассеяния света.

Ароматизация. Ароматизация, рассматриваемая здесь как конверсия в ароматические углеводородов другого типа, чем шестичленные нафтены, может наблюдаться в случае олефинов и пятичленных нафтенов. При изучении каталитического крекинга чистых углеводородов было установлено, что высококипящие продукты, полученные при крекинге олефинов различных типов, как правило, характеризуются высокими показателями преломления, что указывает на присутствие ароматических углеводородов и нафтонов, .

В связи с механизмом реакции, кратко описанным выше, интересно отметить, что хлористый алюминий дегидрогенизирует парафины и циклопарафины. Имеется сообщение о превращении парафинов в циклопарафины: н-гексан при умеренных температурах дает небольшой выход циклогексана, к-гептан дает нижекипящие парафины и вышекипящие циклопарафины . Есть сведения , что в результате дегидрогенизующего действия хлористого алюминия на циклогексаны могут получаться небольшие количества ароматических углеводородов, однако доказано, что ароматические углеводороды могут образовываться в результате хорошо известной реакции деалкилирования присутствующих в нефтяных маслах арилалкилов.'Некоторым доводом в пользу теории дегидрогенизации является тот факт, что при нагревании парафинов с хлористым алюминием, по-видимому, образуется активный водород, на что указывает восстановление добавляемого треххлористого мышьяка до мышьяка, а треххлористого фосфора до фосфора . В литературе нет работ, посвященных аналитическому изучению состава бензина, получаемого действием хлористого алюминия на газойль, хотя присутствие ароматических углеводородов отмечалось в нескольких случаях. Бензин, полученный по этому методу из газойля мидконтинент-ской нефти, содержал небольшие количества бензола, толуола и ксилолов . Один образец бензина из русской нефти содержал 5% ароматических углеводородов, другой содержал 2% бензола, 5,4% толуола и 5,7% ксилолов .

Присутствие ароматических углеводородов в бензинах веоым желательно, т.к. они обладаю! высокими октановым* чнслми. Наоборот, нашчие их в значительных количествах в дздтоплхвах ухудшает эксплуатационные свойства последних. ПояициклмчесШие углеводород» с коротким боковым! цеа*ш ухудшают эксплуатационные свойства масляных фракщй и поэтому при очистке масел они должны бить удалены.

Низкокипящая фракция состоит преимущественно из углеводородов С6, ненасыщенных на 72%; фракция С8 насыщена на 40% и в значительной степени изомеризована. Установлено также присутствие ароматических углеводородов. Олефины с разветвленными цепями расщепляются быстрее и более полно, чем их изомеры с неразветвленными цепями.

а) Качественное испытание на присутствие ароматических углеводородов

a) Качественное испытание на присутствие ароматических углеводородов 145

роды *. В этот момент меняют приемник на другой и берут пробы на nL и формолитовую реакцию. Положительная формолитовая реакция указывает на присутствие ароматических углеводородов. В этот момент опыт адсорбционного разделения прекращают: из первого приемника берут пробы на nD и анилиновую точку . Зная также анилиновую точку исходного бензина, рассчитывают его групповой химический состав .

изопектана следует одновременно брать пробы на формолитовую реакцию. Положительная формолитовая реакция указывает на присутствие ароматических углеводородов. В этот момент следует поменять приемник и собирать фильтрат до появления из колонки первой желтой капли жидкости пограничного кольца между ароматическими углеводородами и спиртом. Желательно, чтобы эта первая капля, которая уже содержит спирт, не попала во фракцию кзопентана и ароматических углеводородов. Жидкость желтого пограничного слоя содержит не болыдз 0,4 г ароматических углеводородов. Ее отбрасывают,

Присутствие ароматических углеводородов в бензине и конденсате повышает растворимость в них гликолей, а следовательно, и потери их. Разбавление гликолей водой снижает их растворимость в углеводородах.