Главная -> Словарь

Присутствие азотистых

Главным фактором, оказывающим ингибирующее влияние на скорость обессеривания, как впрочем и на другие реакции, является присутствие асфальтенов. Так, при гидрообессеривании деасфальтизата гудрона кувейтской нефти константа скорости увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным гудроном . При гидрообессеривании остатка хаф-джиской нефти с содержанием 1,5% асфальтенов константа скорости в 2 раза выше, чем для остатка с 4,3% асфальтенов . Аналогичные данные получены при гидрооблагораживании деасфалыизатов и гудрона арланской нефти . Это явление может быть результатом блокирования активных центров катализатора, расположенных на наружной поверхности гранул, за счет адсорбции частиц или ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных смол и накопления их поликонденсированных ядер во входных „окнах" пор, что ведет к резкому ухудшению диффузии серусодержащих молекул во внутреннюю зону гранул. Площади в области максимальной адсорбции частиц асфальтенов средних размеров имеют значения 0,7—4,6 нм2, толщина адсорбционного слоя находится в пределах 0,4-2,6 нм. Для частиц смол площади адсорбции составляют от 0,13 до 0,72-0,81 нм2 . Учитывая их большую склонность к ассоциации, приведенные размеры могут быть гораздо выше и, в основном, зависят от степени термодиссоциации или термодеструктивного разложения в зоне предварительного нагрева. Для извлечения серы из асфальтеновых ассоциатов или отдельных частиц асфальтенов необходимо разрушить их трехмерную структуру. На основе представлений о надмолекулярном строении асфальтенов модель структурных изменений, происходящих в* них до и после их гидрогенизационной обработки, может быть представлена в виде рис. 2.1 . В целом, глубина удаления серы из нефтяных остатков при различной жесткости режимных параметров процесса в значительной степени определяется содержанием в сырье асфальтенов, смол и полиаренов, так как именно в этих компо-

уменьшается, и впоследствии его количество практически остается постоянным. На величину равновесного уровня кокса влияет присутствие асфальтенов и смол в перерабатываемом сырье и режим процесса .

На аналогичной установке были проведены опыты по исследованию устойчивости остатков арланской нефти в чистом виде и с добавкой в систему парафина, выделенного из масляных фракций смеси туймазинской и шкаповских нефтей. Из табл. 14 видно, что при удалении асфальтенов из гудрона арланской нефти устойчивость остатков повышается весьма существенно. При добавлении в гудрон арланской нефти 5 и 10% парафина пробег установки уменьшается в 3—6 раз. Для такого уменьшения пробега установки в деасфальтизат гудрона требуется добавить парафинов более 30%. Таким образом, совместное присутствие асфальтенов и парафинов в наибольшей степени вызывает снижение пробега установки, что согласуется с теоретическими представлениями. Полученные в лаборатории результаты полностью подтвердились в промышленных условиях.

Таким образом, совместное присутствие асфальтенов и парафинов в наибольшей степени снижает пробег установки, что согласуется с теоретическими представлениями. Полученные в лаборатории результаты полностью подтвердились в промышленных условиях .

На устойчивость тяжелых нефтяных фракций , особенно при повышенных температурах, сильное влияние оказывает присутствие асфальтенов, образующих нефтяные коллоидные микрогетерогенные системы. Высокая степень дисперсности асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению. При обычных условиях, ввиду достаточно высокой вязкости среды процесс расслоения происходит медленно. Повышение температуры способствует уменьшению вязкости и создает благоприятные условия для коагуляции асфальтенов и выпадения их в виде осадка.

На аналогичной установке были проведены опыты по исследованию устойчивости остатков арланской нефти в чистом виде и с добавкой в систему парафина, выделенного из масляных фракций смеси туймазинской и. шкаповских нефтей. Из табл. 14 видно, что при удалении асфальтенов из гудрона арланской нефти устойчивость остатков повышается весьма существенно. При добавлении в гудрон арланской нефти 5 и 10% парафина пробег установки уменьшается в 3—6 раз. Для такого уменьшения пробега установки в деасфальтизат гудрона требуется добавить парафинов более 30%. Таким образом, совместное присутствие асфальтенов и парафинов в наибольшей степени вызывает снижение пробега установки, что согласуется с теоретическими представлениями. Полученные в лаборатории результаты полностью подтвердились в промышленных условиях.

Присутствие асфальтенов и чрезмерно высокое содержание минеральных компонентов могут серьезно затруднить проведение процессов гидрогазификации, особенно каталитических их вариантов, и поэтому ограничивают возможности выбора исходного сырья или вызывают необходимость дорогостоящей предварительной очистки.

На аналогичной установке были проведены опыты по исследованию устойчивости остатков арланской нефти в чистом виде и с добавкой в систему парафина, выделенного из масляных фракций смеси туймазинской и. шкаповских нефтей. Из табл. 14 видно, что при удалении асфальтенов из гудрона арланской нефти устойчивость остатков повышается весьма существенно. При добавлении в гудрон арланской нефти 5 и 10% парафина пробег установки уменьшается в 3—6 раз. Для такого уменьшения пробега установки в деасфальтизат гудрона требуется добавить парафинов более 30%. Таким образом, совместное присутствие асфальтенов и парафинов в наибольшей степени вызывает снижение пробега установки, что согласуется с теоретическими представлениями. Полученные в лаборатории результаты полностью подтвердились в промышленных условиях.

Присутствие асфальтенов приводит к дополнительным проблемам в процессах гидрогенизационной переработки угля и нефтяных остатков вследствие ограничения диффузии в порах катализатора и в основном потоке жидкости, где реакции протекают в трех фазах. Поэтому выбор реакторной системы для испытания активности катализатора имеет особенно важное значение для гидрирования угля СРК и для других стадий переработки угля.

Небольшое отличие химического строения никак не объясняет громадной разницы в других свойствах асфальтенов и мальтенов. Мальте-кы - вязкие жидкости, асфальтены - твердый порошок. Присутствие асфальтенов сильно изменяет реологические свойства, обнаруживает гораздо большую склонность к ассоциированию.

К оптическим свойствам нефти следует отнести и ее цвет. Большинство нефтей окрашено в краснокоричневый или коричневый, а некоторые и в черный цвет. Почти бесцветных нефтей встречается мало. Углеводороды, входящие в состав нефтей, не имеют окраски. Тот или иной цвет нефтям придают смолистые и, отчасти, сернистые соединения. Отсюда ясно, что чем тяжелее нефть и, следовательно, чем больше в ней смол и асфальтенов, тем ее цвет темнее, причем присутствие асфальтенов вызывает наиболее томную окраску. Глубокая очистка нефтяных дистиллатов позволяет получить совершенно бесцветные продукты. Таковы, например, помимо светлых нефтепродуктов, так называемые «белые масла» .

Присутствие азотистых оснований в сырье снижает прежде всего активность катализатора и, следовательно, глубину конверсии при заданных условиях .

Известно, что даже следы азотистых соединений могут вызывать серьезные трудности в нефтепереработке, хранении и использовании нефтепродуктов. Азотистые соединения основного и неосновного характера оказывают отрицательное влияние на стабильность и цвет нефтепродуктов , что присутствие азотистых оснований, например хи-нолина, снижает полноту удаления серы при гидрировании. Было также установлено, что присутствие серы благоприятствует удалению азота при гидрировании на алюмокобальт-молибденовом катализаторе. Однако первоначальные исследования были ограничены системами, не содержащими серы.

Хотя основное внимание уделяли азотистым соединениям, большой интерес представляет и возможное гидрирование ароматических колец в углеводородной части продукта. Для этого некоторые образцы анализировали адсорбционным методом с применением флуоресцирующих индикаторов , который позволяет распознавать ароматические, олефиновые и сумму парафиновых и нафтеновых углеводородов. Присутствие азотистых соединений не мешает определению, так как

и по общим физическим свойствам. Присутствие азотистых соеди-

Эксперименты показали, что для процессов, протекающих в блоке бензинирования, достаточно активны следующие катализаторы: сульфид вольфрама на активированном алюмосиликате и особенно комбинированный катализатор — 0,6% молибдена, 2% хрома, 5% цинка, а остальное — носитель . Хром приводит к углублению расщепления, а молибден — к углублению гидрирования. При 480 °С, 70 МПа и объемной скорости 0,8 т/ глубина превращения широкой фракции, получаемой жидкофазной гидрогенизацией каменных углей, составляет «^40%. В полученном бензине с к.к. 150—160 °С содержится 50—60% ароматических углеводородов. Комбинированный катализатор сохраняет высокую активность, несмотря на присутствие азотистых соединений в сырье и циркуляционном газе.

Независимо от природы, они отравляют катализаторы риформинга и гидрокрекинга, снижая их кислотную функцию. Удаление их из нефтяных фракций повышает качество топлив. Присутствие азотистых соединений тормозит процесс обессеривания. Для их удаления требуются более жесткие условия и специальные катализаторы. Ниже приведены основные схемы превращения азотистых соединений в условиях гидроочистки .

Довольно много работ посвящено изучению молекулярно-нассово-го распределения различных групп азотистых соединений в дистил-лятнвх фракциях нефти, так как это связано со значительным содержанием азота в осадках, образуемых при хранении и применении топ-лив . Уже в бензиновых фракциях отмечено присутствие азотистых оснований.

Азотистые соединения заметно тормозят реакцию изомеризации н. гептана при платформи-нге на фторированном АПК . Присутствие 0,05% азота в сырье снижает степень изомеризации на 60%. Дезактивация увеличивается с ростом его концентрации и уменьшается с повышением температуры, давления. Присутствие азотистых соединений в противоположность сернистым повышает дегидрирование и тормозит изомеризацию. Предполагается, что когда одна часть комплексного активного центра контакта адсорбирует азотистые соединения, то другая остается свободной для адсорбции циклогексана, что приводит к увеличению дегидрирования .

Наряду с углеводородами сырье для сажи содержит сернистые, азотистые и кислородные соединения, количество которых зависит от характера сырья. В зависимости от применяемой технологии производства сажи допускаемое содержание серы в сырье может быть от 0,5 до 2,5%. Присутствие азотистых соединений в сырье нежелательно, так как вызывает снижение выхода сажи. Содержание кислорода в сырье должно быть минимальным, так как даже при концентрации его до 1% может заметно ухудшиться один из важных ее показателей — способность к структурированию.