Главная -> Словарь

Присутствие меркаптанов

Реакция переноса цепи прекращает развитие цепи полимера вследствие отнятия атома водорода от молекулы растворителя согласно правилу 5' с одновременным образованием радикала гидроксиметила, который начинает новую цепь. Присутствие кислорода в полимере обусловлено радикалом гидроксиметила.

Гидроксилирование. Ароматические соединения можно перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фонтона . Для получения хороших выходов при гидро-ксилировании путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что эти реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего на ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18.

Присутствие кислорода, незначительные примеси влаги и других веществ резко повышают активность органических соединений по отношению к металлам.

Соединения азота присутствуют в бензинах в ничтожных количествах и не влияют на процесс. В бензине возможно присутствие кислорода в растворенном состоянии или в виде химических соеди-

нений. Кислород появляется при транспортировании сырья в цистернах и хранении его в емкостях. Присутствие кислорода, особенно при одновременном наличии серы, приводит к образованию полимеров, осаждающихся в испарителе и нагревателе сырья.

Кислород в попутных газах не содержится. Присутствие кислорода обусловлено возможной примесью воздуха.

этан хлорировать в тех же условиях, но в отсутствие этилена. Присутствие кислорода подавляет реакцию замещения, однако реакция присоединения при этом не ускоряется . Причиной появления таких индуцированных реакций являются высокие теплоты образования дихлорпарафинов. Тот факт, что олефииы могут ускорить хлорирование соединений, которые обычно вступают в реакцию с хлором с несколько большим трудом, находит себе подтверждение также и в ряде других примеров. Согласно Стюарту и Хапсопу бензол в конденсированной фазе индуктивно хлорируется н присутствии этилена с образованием гексахлорциклогексана. Денсли исследовал присоединение хлора к олефинам в присутствии жидкого насыщенного углеводорода и показал, что при этом наблюдается преобладающее образование насыщенных монохлоридов. Так, хлорирование смеси к-бутана и псевдобутилепа в инертном растворителе привело к получению 2,3-дихлорбутана и монохлорбутана в отношении 1 : 10. Следовательно, на каждый моль дихлорбутана, образовавшегося в результате присоединения хлора по двойной связи, получается десять молей хлорбутана, в результате замещения хлором водорода в бутане. Денсли тоже отметил, что кислород тормозит реакцию замещения, не оказывая в то же время влияния на присоединение хлора по двойной связи .

Температура и присутствие кислорода почти не влияют на протекание реакции хлорирования. В жидкой фазе процесс протекает быстро. Чтобы

Откуда бы ни приходил в нефтяные недра кислород, необходимый для образования смолистых веществ нефти, естественно предполагать, что содержание смолистых веществ является мерой этого окислительного действия. Нефти, очень богатые смолами, считаются поэтому более окисленными. Это положение обычно иллюстрируется большим сходством ароматических углеводородов нефтяных фракций со смолистыми веществами. Постоянное присутствие кислорода не только в нейтральных смолах, но и в ароматических углеводородах высших нефтяных фракций, как будто указывает на особую восприимчивость именно этих углеводородов к фиксированию кислорода. Практически все гетерогенные соединения нефти сконцентрированы именно в неперегоняющихся остатках, т. е. в ее смолистых веществах. Однако в смолах присутствует не только кислород, но и азот и сера, в частности порфириновые комплексы. Поэтому, в случае окисления атмосферным кислородом, присутствие в смолах азота надо объяснить или фиксированием этого азота, что невероятно с химической точки зрения, или допустить, что азот в смолах не связан с атмосферным азотом. В последнем случае азот приходится рассматривать как вещество, унаследованное от исходного материала нефти. Если стать на эту точку зрения, гораздо логичнее допустить такое же происхождение и связанного кислорода в смолах, т. е. придется отказаться от гипотезы внедрения кислорода в смолы уже после формирования

Присутствие кислорода тормозит цепную реакцию хлорирования углеводородов, особенно при низких температурах, однако при 375° уже 5% кислорода не дают заметного эффекта торможения . Это объясняется нарастанием скорости гомогенной бимолекулярной реакции хлорирования углеводородов, зависящей только от концентрации реагентов.

Присутствие кислорода на поверхности сажи в значительной степени предопределяет ее физические, физико-химические и эксплуатационные свойства. Усиление полярного характера поверхности саж при частичном покрытии ее кислородом существенно сказывается на адсорбционных свойствах: адсорбция полярных веществ в этом случае увеличивается. Однако способность саж поглощать неполярные вещества при этом никогда полностью не исчезает146.

Присутствие меркаптанов в топливах увеличивает растворимость в них определенных пластмасс, из которых изготовлены некоторые детали топливной системы летательных аппаратов.

Влияние меркаптанов. Присутствие меркаптанов в топливе приводит к резкому укрупнению частиц осадков, образующихся при его нагреве, причем это укрупнение частиц осадка наблюдается при всех исследованных концентрациях меркаптанов. Образование несколько более крупных частиц осадка наблюдалось в присутствии вторично-октилмеркаптана. При добавлении

характера спектра можно предположить, что углеводородные радикалы имеют в основном ароматический характер. Спектрометрические данные, указывающие на присутствие меркаптанов, в этом случае но совпадают с данными химического определения группового состава сернистых соединений: по химическим данным, меркаптаны в концентрате отсутствуют. Это объясняется, вероятно, тем, что в инфракрасном поглощении участвует и та часть сернистых соединений, которая носит название «остаточной серы» и не расшифровывается химическими методами. Очевидно, в составе «остаточных сернистых соединений» находятся сложные гетсроорганические соединения с тиольной группой.

Сернистые соединения. Монетой обнаружил присутствие меркаптанов, дисульфидов и тиофенов и отсутствие поли сульфидов в австралийском сланцевом масле. Он идентифицировал сероуглерод в бензине при помощи дитиокарбамата цинка и меди. Считая на серу, им было найдено 0,03—0,18% вес. сероуглерода .

Присутствие меркаптанов было обнаружено в большинстве известных нефтей; в частности они были найдены в бакинских дестиллатах.4 Свойства этих продуктов весьма близки к свойствам спиртов. Их различие заключается в том, что водородный атом

С увеличением содержания сернистых соединений в дизельных топли-вах их противоизносные свойства ухудшаются. При этом критическая нагрузка остается постоянной, а диаметр пятна износа увеличивается. Присутствие меркаптанов даже в концентрации 0,003% ухудшает противоизносные свойства.

уменьшается с увеличением их молекулярного веса. Присутствие -меркаптанов в бензине увеличивает его коррозионную агрессивность,. ухудшает стабильность, приводит к образованию смол, нагаров и т. д.

Важным показателем свойств топлив служит содержание в нем серы в виде меркаптанов. Нормы на этот показатель для реактивных топлив по мере выяснения их поведения при эксплуатации двигателей непрерывно ужесточаются. Так, в топливах новых сортов содержание меркаптановой серы допускается не более 0,001% масс. ; в прежних массовых сортах допускается содержание серы 0,003 или 0,005% масс. . Многие товарные топлива, вырабатываемые с применением гидроочистки, практически меркаптановой серы не содержат. Поэтому в ряде зарубежных спецификаций предусмотрено предварительное качественное контрольное испытание на присутствие меркаптанов , и только при их наличии проводят количественное определение. Качественное определение заключается в обработке топлива раствором плюмбита натрия с добавлением затем элементарной серы . В присутствии меркаптанов изменяется цвет порошка серы на поверхности раздела фаз или цвет обеих фаз. Если цвет не изменяется или приобретает только слабо-оранжевый оттенок, пробу считают отрицательной. Если слой серы, топливо или водная фаза слегка окрашиваются, проба слабо положительна; при резком изменении цвета проба считается положительной. Определению препятствуют серо-

Присутствие меркаптанов обнаруживается встряхиванием бензина в пробирке, с раствором шгумбита натрия и серой. При этом происходит резкое потемнение содержимого пробирки от выделяющегося сернистого свинца. Реакция меркаптанов протекает следующим образом:

Над разделением сернисто-ароматического концентрата, получаемого из нефтяных дистиллятов, работали многие исследователи. Так, на активированной окиси алюминия хроматографировали бензиновую фракцию 38— 100° С . Углеводороды десорбировали изопентаном, сернистые соединения пытались вытеснить этанолом. При этом был получен концентрат сернистых соединений, содержавший значительные количества бензола и толуола. Многократное хроматографирование сернистого концентрата не привело к его очистке. Только путем его микрофракционирования и последующего применения инфракрасной спектроскопии удалось установить присутствие меркаптанов и сульфидов с температурой кипения ниже 85° С.

Присутствие меркаптанов в бензине увеличивает его коррозионную агрессивность, ухудшает химическую стабильность, способствует образованию смол, нагаров и т.д.