Главная -> Словарь

Присутствие небольшого

Однако во всех этих исследованиях имеются указания на присутствие небольших количеств низкоплавких углеводородов, возможно, парафиновых углеводородов с разветвленными цепями. Так, Бачлер и Грсвс при перекристаллизации узких фракций из двухлористого этилена получили «мягкий парафин», или «примесь», а Феррис и др. этим же методом нашли низксплавкие твердые парафины и высказали предположение, что они представляют собой изомерные парафиновые углеводороды с разветвленными цепями. Карпентер па основании изучения физических свойств высококипящих и высокоплавких фракций также пришел к выводу о возможном присутствии небольших количеств изопарафиновых углеводородов.

Влияние олефанов и алкилгалоидов. Первые исследователи, пытавшиеся выяснить механизм изомеризации «-бутана в изобутан, применяя высокий вакуум, вероятно, не представляли себе важности исключения следов загрязнений из применяемых ими реагентов . Последующая работа под высоким вакуумом с тщательно очищенными веществами, предпринятая вначале с целью изучения кинетики реакции, установила, что присутствие небольших концентраций олефинов и некоторых других веществ может оказать сильное влияние на скорость и степень изомеризации. Эти факты дали основания интерпретировать реакцию изомеризации с точки зрения цепного механизма.

чают нитрометан, нитроэтан и 1- и 2-нитропропаны. Точно так же все семь возможных мононитросоединений получаются из м-пен-тана и девять из изопентана. Тот факт, что тетраэтилсвинец реагирует энергично с азотной кислотой, давая нитроэтан, что присутствие небольших количеств кислорода и хлора увеличивает процент превращения .и что двуокись азота является удовлетворительным агентом нитрования, наводит на мысль, что реакция проходит по механизму свободных радикалов , или коксовым числом . Последнее определение можно сделать более чувствительным, если находить коксовое число для 10%-ной наиболее высококипящей фракции вещества. Если значение коксового числа превышает 0,12%, значит, при крекинге будет образовываться избыточное количество кокса. В зависимости от характера сырья изменяют режим процесса, причем стараются добиться достаточно высокого выхода бензина при минимальном отложении кокса в аппаратуре. Выбор режима процесса следует связывать также с изменениями в стабильности фракций, которая зависит от соотношения между различными классами углеводородов и от соотношения между гомологами внутри определенного класса. Следует учесть, что, конечно, необходимые изменения в технологии зачастую незначительны.

Отдельные углеводороды и углистые твердые тела затем окисляются порознь. Может случиться, что окисление макромолекулы начнется до ее крекинга. Но это не изменит окончательных результатов. Известно, что окисленные углеводороды расщепляются легче и что присутствие небольших количеств кислорода увеличивает скорость крекинга таких углеводородов, как пропан . Другими словами, предварительное окисление, которое может произойти в пламени горящего углеводорода высокого молекулярного веса, увеличит скорость крекинга.

Диспропорционирование. Эта реакция играет второстепенную роль в образовании компонентов алкилата. Она протекает по кар-бонийионному механизму, т. е. когда продукт реакции находится еще в ионной форме. Именно диспропорционированием можно объяснить присутствие небольших количеств изопентана, изогек-санов и изогептанов, содержащихся обычно в алкилате. Ниже дан пример реакции диспропорционирования:

Механизм реакции. При анализе продуктов гидрогенолиза сера-органических соединений было обнаружено присутствие небольших количеств меркаптанов. В связи с этим изучение механизма реакции гидрогенолиза сернистых соединений в жидкой фазе над сульфидным вольфрам-никелевым катализатором приобрело самостоятельный интерес.

Применяемый в процессе депарафинизации карбамид содержит примеси биурета и некоторых других веществ. Кроме того, биурет образуется в результате гидролиза карбамида при применении водного раствора последнего и при разрушении комплекса водой. Присутствие небольших количеств биурета не оказывает отрицательного действия, а в отдельных случаях его можно рассматривать даже как положительный фактор. Так, Шампанья с сотр. показал, что в то время как химически чистый карбамид образует исключительно устойчивые гели, присутствие до 1% биурета ограничивает размеры кристаллов комплекса, что уменьшает опасность закупорки трубопроводов. Повышенное содержание биурета сказывается отрицательно на депарафинизации, уменьшая, в частности, депрессию температуры застывания масла. Так, Б. В. Клименок с сотр. показал, что если при отсутствии биурета в карбамиде удается достичь температуры застывания дизельного топлива —56° С, то при содержании в карбамиде 1, 3 и 5% -биурета температура застывания дизельного топлива равна соответственно —51,5, —50 и —49° С. В связи с отрицательным влиянием, которое оказывает повышенное содержание биурета на свойства карбамида , его содержание в мочевине различных сортов ограничивают следующими предельно допустимыми нормами.

Ароматизации газообразных алифатических углеводородов способствует присутствие небольших количеств кислорода, а водород оказывает на реакцию отрицательное влияние. По этим причинам метан, в большом количестве содержащийся в природных газах, не может служить сырьем для получения ароматических углеводородов, так как при пиролизе его образуется очень много водорода, и поэтому выход ароматических углеводородов очень невелик. К ели бы удалось найти осуществимый в производственных условиях способ немедленного удаления образующегося при пиролизе водорода, то можно было бы довести выход ароматических углеводородов до 60% в расчете на исходный метан. В лабораторных условиях это удается осуществить при пиролизе в присутствии окиси меди. В табл. 89 приведен цифровой материал, полученный на основе! лабораторных опытов ароматизации газообразных алифатических углеводородов 171))). В пей показано, какое количество исходных углеводородов превратилось в ароматические, а также какая часть образовавшейся жидкости кипит до 170° и может быть поэтому применена в качестве бензинов.

Сернистые соединения вследствие их корродирующего действия на металлы, а также неприятного запаха и токсичности рассматривались лишь как вредные компоненты нефтепродуктов. Поэтому одной из главных задач очистки нефти п ее дистиллятов являлось возможно полное освобождение их от сернистых соединений. За истекшие 20 лет положение в этом отношении почти не изменилось. 1х сераорганическпм соединениям по-прежнему относятся лишь как к компонентам нефти, отрицательно влияющим на технические свойства углеводородных фракций, а не рассматривают как возможные источники химического сырья. При использовании этого сырья не только откроются новые пути более полной и целесообразной утилизации нефти, по и появятся неизвестные до настоящего времени в технике и в природе направления синтеза сераорганичс-скпх соединений, обладающих комплексом ценных для практического применения свойств . Правда, полное отделение сераорганическнх соединений от углеводородной части нефти крайне нелегкая задача, и трудности решения ее возрастают при переходе к высокомолекулярным соединениям нефти. В последние годы показано, что присутствие небольших количеств сернистых соединений в смазочных маслах повышает стойкость последних к окислению.

Измерение поверхностного натяжения растворов туймазинской нефти позволило исследовать кинетику перехода омыляемьтх полярных компонентов нефти в водно-щелочную фазу и выявить влияние природы растворителя 137))), Тот факт, что присутствие небольших количеств полярных поверхностно-активных примесей отчетливо сказывается на м:олекулярно-поверхностных свойствах нефтепродуктов, позволяет использовать эти свойства для оценки степени очистки дизельных топлив и масел.

хинолин. Доказательство изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохино-лина в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин уточняет предложенную выше •схему превращений хинолина и объясняет присутствие небольшого количества низших гомологов пиридина:

Тетрациклические основания оказались представленными в этой нефти преимущественно 1,2- и 3,4-бензакридинами ; не исключается присутствие небольшого количества азапиренов с неустановленным положением атома азота, однако аценовые структуры отвергаются. Вероятно, что и другим нефтям присуще такое распределение гетероциклических азотистых оснований, характеризующееся значительным преобладанием ангулярно и периконденсированных ароматических систем над аценовыми и в общих чертах подобное известному распределе-

Никель появляется во фракциях с температурой кипения около 300° и его распределение подчиняется тем же закономерностям, что и распределение железа . Кобальт при перегонке нефти целиком концентрируется в остатке . При разделении нефти на компоненты кобальт полностью попадает в асфальте-ны, главным образом в их высокомолекулярную часть . Видимо, он связан в комплексы-с тетрадентатными лигандами. Распределение железа и никеля по молекулярно-весовым фракциям носит бимодальный характер. Природа низкомолекулярных соединений никеля достаточно изучена; они представлены комплексами с порфиринами. При возрастании молекулярной массы фракции растет доля непорфириновых соединений никеля. По своей природе они, по-видимому, аналогичны непорфириновым соединениям ванадия . Для высокомолекулярных соединений железа также справедливо то, что сказано о непорфириновом ванадии. Природа низкомолекулярных соединений железа в нефти до сих пор не ясна. Наличие нафтенатов железа исключается , но допускается возможность существования железо-порфириновых комплексов, аналогичных найденным в сланцах . Предполагается также существование кобальт-порфиринов в концентрациях ниже предела обнаружения. Это может объяснить присутствие небольшого количества кобальта в низкомолекулярных фракциях смол и асфальтенов .

Интенсивная полоса у 940 см'1 свидетельствует о вне-плоскостных деформационных колебаниях ОН в карбоксильных группах. Кроме того, наличие карбоксильных групп подтверждается широкими полосами поглощения в области 2500—2700 и 3000—3300 см'1. Поглощение в области 1230 и 1290 см'1 также относится к деформационным колебаниям группы ОН, либо к валентным колебаниям С=0 в карбоксильных группах кислот. Присутствие небольшого количества ароматических структур подтверждается поглощением в областях 1600 и 690 см'1, характерных для связей С—С в ароматических

По литературным данным атом металла можно ввести в 3-бром-тиофен в положении 5 действием к-бутиллития и в положении 2 — действием , когда катализатор пропитывается окисью хрома или железа.

Надо отметить присутствие небольшого количества окиси и двуокиси углерода в газах крекинга.

Эти данные указывают на более легкий обмен с непредельными и с угле-водородами, содержащими водород у третичного атома углерода. Присутствие небольшого количества непредельного углеводорода повышает скорость обмена между изобутаном и катализатором; это имеет теоретическое значение. Увеличение содержания непредельного углеводорода от 0,02 до 0,5% повышало скорость в 15 раз. Кажущиеся энергии активации для различных углеводородов изменялись от 10 до 34 ккал, но непосредственно они не связаны со скоростями обмена. Добавление непредельного углеводорода не изменяет энергию активации для реакции обмена изобутана.

Что касается пользования формулами, то необходимо отметить следующее. Вычисления делаются при помощи простой зависимости, существующей между молекулярным весом М, фактором Ad, который представляет собой разность между плотностью самого образца и плотностью «предельного» нормального парафина , и, наконец, фактором An, который обозначает такую же разность для показателей преломления*. Необходимо внести поправки на присутствие небольшого количества серы, если она присутствует. При выведении формул было найдено, что необходимы два различных уравнения для каждой величины, так как дать достаточно правильное уравнение для всех нефтяных фракций невозможно. Весьма вероятно, это объясняется тем, что среднее число атомов углерода, приходящихся на одно кольцо, уменьшается с увеличением числа колец. Для каждой величины даны два уравнения, первое для величин области низких значений, второе—для области высоких значений.

хинолин. Доказательство изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохино-лина в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин уточняет предложенную выше схему превращений хинолина и объясняет присутствие небольшого количества низших гомологов пиридина: