Главная -> Словарь

Присутствие сероводорода

Таким образом, присутствие сернистых соединений в ароматических фракциях топлив значительно ухудшает термоокислительную стабильность последних, причем отрицательное влияние сернистых соединений настолько велико, что превосходит таковое самих ароматических углеводородов.

других классов сульфиды можно идентифицировать по поглощению в области 14,7 и 15,9 р . В случае присутствия сернистых соединений других классов, сульфиды и дисульфиды без избирательного окисления не могут быть определены по инфракрасным спектрам поглощения. Инфракрасные спектры поглощения сернистых концентратов, выделенных из ароматических фракций топлив ДА и ТС-1, представлены на рис. 47*. В сернистом концентрате, выделенном из ароматической фракции топлива ДА, обнаружено значительное количество ароматических структур, по-видимому, бициклических и небольшое количество кислородных соединений . Присутствие сернистых соединений выражается ма-лоинтенсивпым поглощением при 7,7 ц и 14,7 ц, . Сульфо-ксиды, вероятно, присутствуют в небольшом количество , суль-фоны — отсутствуют. Интенсивная полоса поглощения 9,9 и. , необычная для углеводо-

родных структур, по имеет определенной интерпретации и в отношении связей серы, но, вероятно, относится именно к этим связям. Поглощение в области 2—15 дает представление об общей углеводородной структуре изучаемых веществ и очень слабо отражает присутствие сернистых соединений, хотя последние являются основными компонентами фракций .

Присутствие сернистых соединений в бензине вызывает коррозию деталей двигателя, особенно в зимних условиях, когда в картере двигателя накапливается вода, содержащая сернистый ангидрид из продуктов сгорания . В дополнение к этому меркаптаны, растворенные в бензине, непосредственно разрушают медь и латунь в присутствии воздуха. Одновременно меркаптаны снижают приемистость к тетраэтилсвинцу и химическую стабильность бензина. Свободная сера, если она имеется, также вызывает коррозию .

В самое последнее время против этой теории со стороны химии был сделан ряд возражений проф. Г. Л. Стадниковым 1, по словам которого «. . . эта теория, объясняющая удовлетворительно образование метановых нефтей, не может объяснить нам происхождение нафтеновых». Ею нельзя объяснить обилие низкокипящих циклических углеводородов в этих нефтях, присутствие сернистых соединений, а также смол иасфальтенов в нафтеново-ароматических нефтях, карбоновых кислот с циклическим строением, а также высокую оптическую активность многих нефтей, ибо совершенно непонятно, как из слабоактивных жиров могли образоваться высокоактивные нефти нафтеновых классов. Однако возможно, что изменения условий опыта могут разрешить удовлетворительно и эти вопросы, устраняя и те возражения, которые ставит гипотезе животного происхождения проф. Г. Л. Стадников. Мы указывали несколько выше, что японскому геологу Кобаяши удалось получить из жира сельдей и других рыб в присутствии катализатора — гидросиликата алюминия — нафтеновую нефть с нафтеновыми кислотами. Таким образом, возражения со стороны химии нам представляются еще не столь категоричными и неустранимыми. Но вот геологические возражения, которые противостоят этой теории, являются, по-видимому, неустранимыми главным образом потому, что она не удовлетворяет основному условию залегания нефти в земной коре — ее региональное™. В диффузионно-рассеянном состоянии нефть занимает на земном шаре огромные пространства. Всякая теория ее происхождения должна прежде всего удовлетворить этому-условию .

а затем и 6 уголь. Присутствие сернистых соединений в углях во многих случаях имеет первостепенное значение при решении вопроса об их использовании на практике.

Для проверки на присутствие сернистых соединений 3 г вазелина, 2 капли раствора основного ацетата свинца и 2 мл безводного спирта нагревают 10 мин. до 70°. Смесь не должна темнеть.

Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно.

Помимо требований к температуре выкипания и октановому числу, к бензинам предъявляются и другие требования. В частности из авиационных бензинов не должны выделяться кристаллы парафинов при низких температурах . Как для авиационных, так и для автомобильных бензинов существуют строгие ограничения в отношении содержания сернистых соединений. Присутствие сернистых соединений снижает антидетонационные свойства бензина и вызывает коррозию частей двигателя. Содержание серы в авиационных бензинах не должно превышать 0,05%. Ограничивается и содержание серы в автомобильных бензинах.

Нежелательно присутствие сернистых соединений и при алкилировании арома-

Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платинорениевые катализаторы. Допустимое ее содержание в этом случае не должно превышать 1-10"4мас. %. Ограничивается также содержание азота и влаги . Применительно к платиновому катализатору показано, что для его дезактивирования на 70-80% Достаточно 6-7 мае. % серы от количества платины, нанесенной на оксид алюминия . Присутствие сернистых соединений в сырье влияет в основном на дегидрирующую способность катализатора и мало на изомеризующую. В присутствии водорода сернистые соединения бензина превращаются в сероводород, а азотистые в аммиак.

В производственных условиях важнейшей причиной ненормального старения естествешшх катализаторов является присутствие сероводорода. Заметного влияния сероводорода на синтетические алюмосиликатные катализаторы не обнаружено.

Влияние серосодержащих соединений. Выход и качество риформинг-бензина снижаются при переработке сырья с повышенным содержанием серы; кроме того, повышается плотность циркулирующего водородсодержащего газа, увеличиваются газообразование и степень закоксовывания катализатора. Присутствие сероводорода в циркулирующем газе приводит к коррозии аппаратов установки, особенно змеевиков печи. В результате требуется частая регенерация катализатора.

наличие вышеуказанных продуктов в большом количестве; присутствие сероводорода в углеводородных газах.

По существующим стандартам; присутствие сероводорода в авиационных и автомобильных топливах не допускается.

Проба на медную пластинку является весьма чувствительным испытанием на присутствие сероводорода и элементарной серы. Имеются данные , что медная пластинка, погруженная на 3 часа при 50° в бензин, содержащий 0,0015% элементарной серы, покрывается слабо-черным налетом; при содержании в бензине 0,0018% элементарной серы откладывается уже интенсивный черный налет. Сероводородная коррозия в этих условиях проявляется еще сильнее. Медная пластинка приобретает стальной цвет с малиновыми разводами при действии бензина, содержащего только

По методу DIN в смесительный цилиндр наливают 90 мл испытуемого образца и 10 мл раствора уксуснокислого свинца. Смесь перемешивают 5 мин. Темное окрашивание раствора уксуснокислого свинца указывает на присутствие сероводорода. Раствор уксуснокислого свинца готовят смешением 300 г свинца со 100 г свинцового глета и 50 мл воды. Смесь нагревают в закрытом сосуде на водяной бане до тех пор, пока желтоватая смесь не станет равномерно белой или красновато-белой. Затем постепенно добавляют 950 мл воды. Вся масса должна хорошо отстояться, после чего жидкость фильтруют.

Целью очистки газа чаще всего является удаление сернисты, соединений, представленных в нефтяных газах в основном серо водородом. Присутствие сероводорода в газе недопустимо вслед ствие: 1) корродирующих и токсичных свойств сероводорода 2) отравляющего действия сероводорода на большую часть ката лизаторов. Поскольку при переработке сернистого сырья концен трация сероводорода в газе может быть весьма значительна, пеоО ходимо не только удалять его из газа, но и использовать для полу чения элементарной серы или серной кислоты. Если тяжелые газо вые компоненты получаются с технологической установки в жидког виде , то иногда их подвергают простой щелочно! промывке для удаления сернистых и кислых соединений. Для очи стки углеводородов, находящихся в газовой фазе, используют раство ры этаноламинов, фенолятов и других реагентов. Наиболее распространен процесс очистки газа этаноламинами.

Присутствие сероводорода в циркулирующем газе приводит к" коррозии аппаратов установки, особенно змеевиков печи. В результате требуется более частая регенерация катализатора. При регенерации катализатора, работавшего в присутствии сернистого сырья, получается серный ангидрид, который взаимодействует с активной окисью алюминия с образованием сульфата алюминия^ В результате возникает необходимость в сложной и глубокой регенерации катализатора вне реактора или в полной его переработке . Поэтому регенерацию не следует проводить сразу же после отравления катализатора серой, сначала необходимо поработать на малосернистом сырье.

Сероводород наиболее активно действует на металлы; он корродирует цинк, медь, латунь, железо с образованием сульфидог. Поэтому присутствие его в топливе исключается. Элементарная сера действует в значительной мере на медь, серебро и ртуть и слабо реагирует с другими металлами в обычных температурных условиях. Присутствие сероводорода и элементарной серы легко открывается при погружении медной пластины в нагретый до 50 или 100° С образец топлива на определенный период. При наличии серы или сероводорода медная пластинка темнеет. Эта проба на коррозию медной пластинки принята во всех спецификациях на карбюраторное топливо.

В 1960 г. была предложена схема анализа, основанная на прямом потенциометрическом титровании ; однако полностью исключить из нее химические методы не удалось . Большое ее достоинство — возможность определения группового состава сернистых соединений во фракциях, выкипающих до 380 °С . Вначале в образце известными методами определяют содержание общей серы, затем качественно устанавливают присутствие сероводорода, элементарной серы и меркаптанов. При их наличии освобождают навеску от сероводорода подкисленным водным раствором хлористого кадмия, затем потенциометрически определяют содержание элементарной серы и меркаптанов. Титрование проводят в атмосфере азота. В другом образце, также не содержащем сероводорода, методом потенциометрической иодатометрии находят содержание сульфидной серы. По этой схеме меркаптановую серу определяют титрованием не AgN03, а аммиакатом серебра ,)))N03), не оказывающим влияние на сульфиды. Точность анализа при работе по этой схеме выше, чем по ранее описанным.

Скорость коррозии черных металлов в присутствии влажного хлористого водорода составляет 5—20 мм/год, а совместное присутствие сероводорода и хлористого водорода усиливает коррозию