Главная -> Словарь

Присутствии активированной

Установка включает следующие основные секции: реакторную, в которой сырье или его бензиновый раствор контактирует с кристаллическим карбамидом в присутствии активатора с образованием комплекса; промывки и разделения на твердую и жидкую фазы, где оба процесса протекают в саморазгружающихся центрифугах ; разложения, где комплекс разделяется при нагревании в среде растворителя на кристаллический карбамид и жидкий или мягкий парафин; промывную, в которой метанол и следы карбамида отмывают водой от растворов депарафината и парафина. В схему входят также блоки ректификации, где регенерируют бензин и метанол для возвращения в процесс, и осушки депарафината и парафина после регенерации растворителя и активатора ароматических компонентов. Комплекс отделяют центрифугированием. Полученные данные послужили основой для создания установки производительностью 500 тыс. т/сут по сырью, которая пущена в эксплуатацию. Парафин высокой степени чистоты получен с использованием «одного раствора карбамида и смесей дихлорэтана с бензином и сжиженными углеводородными газами. Различные варианты технологических схем карбамидной депарафинизации описаны в монографии .

Исследования на опытно-промышленной установке процесса депарафинизации кристаллическим карбамидом в растворе фракции бензина 80—120 °С в присутствии активатора — метанола показали 'возможность получения дизельного топлива с температурой застывания от —35 до —45 °С и парафина, содержащего 2—3% ароматических компонентов. Комплекс отделяют центрифугированием. Полученные данные послужили основой для создания установки производительностью -500 тыс. т/сут по сырью, которая пущена в эксплуатацию. Парафин высокой степени чистоты получен с использованием водного раствора карбамида и смесей дихлорэтана с бензином и сжиженными углеводородными газами. Различные варианты технологических схем карбамидной депарафинизации описаны в монографии .

Гранулометрический состав частиц комплекса и карбамида. Гранулометрический состав комплекса-сырца зависит от условий депарафинизации. Размеры частиц комплекса изменяются в широких пределах. Они оказывают влияние на качество получаемого варафина. В процессе Эделеану, где используют водный раствор карбамида, образуются три различных модификации частиц комплекса: зернистые, в виде'пульпы и в виде порошка. На образование зернистого комплекса влияют~концентрации раствора мочевины, пределы кипения сырья, содержание н-алканов в сырье, качество растворителя, сырья и карбамида, количество раствора карбамида, температура • образования комплекса, интенсивность перемешивания. На рис.2.9 показан внешний вид комплексов, получаемых в промышленных условиях ,и режимы получения этих комплексов . Заштрихованные области указывают пределы изменения температуры депарафинизации, в которых образуется зернистый комплекс. При более высоких температурах образуется комплекс в виде пульпы, а при более низких - в виде порошка. В условиях, лежащих за верхней границей грануляции, комплекс получается в виде комков, плохо выделяемых из суспензии. Все три образца содержат одинаковое количество воды, хотя получены при разной интенсивности перемешивания. Такие растворители, как метил-изо-бутилкетон, препятствуют образованию зернистых комплексов. В процессах депарафинизапии кристаллическим карбамидом и в присутствии активатора метанола обра-

Разработана методика выделения метилциклопентана и цик-логексана комплексообразованием с тиомочевиной при комнатной температуре в присутствии активатора — метанола . Последующей "ректификацией на колонке эффективностью 40 теоретических тарелок из концентратов получали 96,8 % метилцикло-пентан и 98,4 % циклогексан. .

Единой точки зрения на роль активаторов в процессе образования карбамидного комплекса и их влияние на механизм комплексообразования до настоящего времени нет. Циммершид и Диннерштейн считают, что активаторы ослабляют или совершенно прекращают действие примесей, 'которые мешают проведению реакции комплексообразования. Для подтверждения этого положения парафины, выделенные при помощи карбамида из нефтяной фракции, повторно контактировали с карбамидом. Комплекс при этом образуется лишь при добавлении активатора. После тщательной очистки силикагелем эти парафины образуют комплекс и без активатора. Однако после добавления к очищенным парафинам веществ, извлеченных десорбцией из массы силикагеля, реакция идет только в присутствии активатора. Анализ примесей, адсорбировавшихся на силикагеле, показал, что в их состав входят различные неуглеводородные соединения, в том числе сернистые соединения перекисного строения. Было высказано предположение, что активаторы, растворяя карбамид, препятствуют обволакиванию кристаллов карбамида неуглеводородными примесями. А. В. Топчиев и Л. М. Розенберг с сотр. показали, что применение активаторов при работе с нефтяными фракциями обусловлено присутствием в этих фракциях веществ, подавляющих реакцию комплексообразования.

Возможность применения карбамидной депарафинизации при производстве масел из эмбенских нефтей исследована А. М. Гранат с сотр. . При этом использовали кристаллический карбамид в присутствии активатора и без растворителя, применение которого, как установлено, для данных масел нецелесообразно. Депарафинизации подвергали масло, прошедшее предварительную очистку от смолистых соединений по обычной технологии. Из табл. 40—42, в которых приведены характеристики дистиллятов и готовых масел до и после депарафинизации, видно, что наибольший эффект депарафинизации наблюдается для маловязкого масла МВП из сагизской и байчунасской нефтей с исходной температурой застывания —10° С.

Установка рассчитана на депарафинизацию 2—4 т' масла в сутки. Образование комплекса происходит при перемешивании масла и кристаллического, карбамида в присутствии активатора . Отделение депарафинированного масла от комплекса осуществляется на вакуум-фильтре. Депарафинированное масло подвергается промывке горячей водой от следов карбамида и спирта, а затем осушке воздухом. Разрушение комплекса горячей водой осуществляется на фильтре. Предусмотренная схемой регенерация карбамида заключается в том, что водный раствор карбамида концентрируется в вакуумном испарителе до 85—95%, а затем в шнековом кристаллизаторе карбамид при постоянном перемешивании кристаллизуется и сушится теплым воздухом до влажности 0,3—2,0%.

Метод карбамидной депарафинизации использован В. Г. Николаевой с сотр. для выделения индивидуальных нормальных парафиновых углеводородов из фракции 200—350° С ромашкинской нефти. Выделение проводили двумя способами. По первому способу фракцию обрабатывали кристаллическим карбамидом в присутствии активатора — этанола. Сырые парафины, образующиеся при разрушении тщательно промытого изооктаном карб-амидного комплекса и содержащие до 10% ароматических углеводородов, деароматизировали серной кислотой и подвергали вторичной обработке химически чистым карбамидом в количестве 200% в црисутствии 10% этанола. Полученные и-парафины разделяли четкой ректификацией и исследовали. Кривая разгонки и начальные температуры кристаллизации узких фракций показаны на рис. 66.

Установка включает следующие основные секции: реакторную, в которой сырье или его бензиновый раствор контактирует с кристаллическим карбамидом в присутствии активатора с образованием комплекса; промывки и разделения на твердую и жидкую фазы, где оба процесса протекают в саморазгружающихся центрифугах ; разложения, где комплекс разделяется при нагревании в среде растворителя на кристаллический карбамид и жидкий или мягкий парафин; промывную, в которой метанол и следы карбамида отмывают водой от растворов депарафината и парафина. В схему входят также блоки ректификации, где регенерируют бензин и метанол для возвращения в процесс, и осушки депарафината и парафина после регенерации растворителя и активатора предложено выделять метилциклопен-тан и циклогексан.

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С и в метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С может происходить в соответствии с правилами 3 и 4:

Аналогичным образом диены, в которых двойные связи находятся на конце углеродной цепи, изомеризуются в присутствии активированной окиси алюминия при 365° или окиси хрома на окиси алюминия при 250° С с образованием диенов с сопряженной системой двойных связей :

Как циклогексан легко изомеризуется в метилциклопентан, так и циклогексен превращается в присутствии активированной окиси алюминия при 470—480° в смесь 1-метилциклопентена-1 и 1-метилциклопентена-2, количества которых находятся в отношении 2,5 : 1. Метилциклогексен-1 таким же образом изомеризуется в смесь, состоящую из 1,2-диметил-циклопентена-2 и 1-этилциклопентена-2. Отмечена также изомеризация первого во второй и частичная изомеризация циклогексена в метилцикло-пентены при 300° над алюмосиликатным катализатором . При применении в качестве катализатора окиси хрома — окиси алюминия при 250° 1-этилциклогексен изомеризуется в 3-этилциклогексен на 15%, а 3-этилциклопентен на 40%, в 1-этилциклопентен. При тех же условиях 3-этилциклогексен на 50% превращался в 1-этилциклогексеп. В последнем случае наблюдалось некоторое диспропорционпрование с образованием этилциклогексана и этилбензола . Окись бериллия при 400° вызывает превращение циклогексена главным образом в 1-метилциклопентен и в меньшем количестве в 3-метилциклопентен . Для такого изменения структуры нужны, по-видимому, кислотные катализаторы, поскольку термическое разложение циклогексилхлорида дает циклогексен без образования метилциклопентена, но на катализаторе, состоящем из окиси алюминия, содержащей хлорное железо, или при пропускании циклогексена и хлористого водорода над каолином при 300° образуется 1-метил-циклопентен-1 . При реакции циклогептеиа с ацетилхлоридом и хло-

Парофазный каталитический крекинг нефтяные углеводородов за последние 5 лет получил всеобщее признание, и его дальнейшая разработка и совершенствование характеризуются исключительными для промышленности темпами . Жидкофазная форма крекинга в научной литературе не описана; не известны также какие-либо патенты, фиксирующие эту форму каталитического крекинга, особенно для давлений, значительно превосходящих атмосферное. Исключение составляет лишь процесс деструктивного алкилирования ароматических углеводородов в присутствии активированной глины при температуре 450—470 °С и давлении 9,0 МПа, описанный Саха-неном .

при температурах 343 —385° в течение 0,5 —2 час. При определенных условиях в присутствии активированной глины наблюдается селективный каталитический крекинг, обусловливающий перестройку углеводородов. Верхний температурный предел, при котором наблюдается благоприятное течение этого процесса, 400°. Каталитическая обработка, судя по указанным источникам, сочетается с обычной очисткой масел, и имеется определенная последовательность, в которой должны протекать эти процессы. Улучшение стабильности против окисления особенно резко сказывается на высококипящих или вязких фракциях нефти. Значительно лучшие результаты получаются при легком каталитическом крекинге узких фракций масла, чем широких.

Примерно в это же время Мак Карти и Туркевич изучали изомеризацию бутилена-1 в бутилен-2 и наоборот. Они также установили, что в присутствии активированной окиси алюминия с большой скоростью происходит изомеризация двойной связи .

Как и при алкилировании фенола и других ароматических соединений, в качестве источника алкильных групп можно использовать спирты. Так, трепг-бутиловый спирт в присутствии активированной глины взаимодействует с тиофеном, образуя треттг-бутил- и ди-тпретп-бутилтиофены. Сравнительно недавно в качестве катализатора для этой реакции удалось использовать хлорное олово . Альдегиды, в частности формальдегид, взаимодействуют с тиофеном в положении 2,5, образуя полимеры; эта реакция катализируется сильными минеральными кислотами. Некоторые альдегиды, например бензальдегид, в присутствии активированных глин могут конденсироваться с тиофеном, давая мономерный дифенилметан; полимеры при этом не образуются.

В присутствии активированной окиси алюминия кетен и цианистый водород быстро взаимодействуют при 300—400° С; в этих условиях промежуточный ацетилцианид димеризуется в 2-ацетокси-1,1-дицианоэтан {11J-Пиролиз до цианвинилидена в присутствии ксилола в качестве растворителя проводят при 500—600° С; раствор получаемого продукта применяют в ка^ честве среды для закалочного охлаждения .

Изомерный состав изопропилфенолов, получаемых при алки-лировании фенола пропиленом, в значительной степени зависит от применяемого катализатора. В присутствии фенолятов алюминия, магния и других металлов наблюдали характерное ортоалки-лирование фенола . Фтористый бор способствует образованию ортоизомера, а серная кислота — смеси орто- и параизопропи-фенолов . Указанные катализаторы вызывают орто- и параори-•ентацию изопропильной группы в фенольном ядре, что согласуется с влиянием гидроксильной группы как ориентанта первого рода. В присутствии активированной глины получают и метаизопро-пилфенол .

Многие пористые адсорбенты ускоряют реакции расщепления IT дегидрогенизации, происходящие при крекинге. Эглофф, Моррелл, Томас и Блох исследовали каталитический крекинг н-октана и цетана в присутствии активированной глинь!. Опыты с н-октанол* можно сравнить с опйтами Маршнера , который исследовал некаталитический крекинг н-октана при той же температуре . Скорость каталитического расщепления этого углеводорода повышается в 7—8 раз по сравнению с некаталитическим процессом. Не менее значительна и разница в составе продуктов крекинга. Табл. 8 дает сравнительные результаты каталитического и некаталитического крекинга н-октана.

Эглофф, Моррелл, Томас и Блох исследовали каталитичзснтй крекинг олефинов в присутствии активированной глины. Они подробно изучили продукты разложения, но не определили количество и характер продуктов конденсации, образовавшихся при крекинге. Как и в случае парафинов, скорость крекинга олефинов при каталитическом процессе гораздо выше, чем при термическом крекинге. Изомеризация олефинов при каталитическом крекинге будет рассматриваться ниже.