Главная -> Словарь

Присутствии алюмосиликатных

Интересные результаты получены по количественному распределению циклопентановых и циклогексановых углеводородов бензиновых фракций мирзаанской нефти по горизонтам. Показано, что уменьшению содержания циклопентановых углеводородов соответствует увеличение содержания циклогексановых углеводородов, на основании чего высказано предположение о возможности изомеризации в природных условиях алкилциклопентаповых углеводородов в циклогек-сановые. Проведенное исследование на примере гомологов циклопентана в присутствии алюмосиликата доказало принципиальную возможность таких превращений. 6

В условиях изомеризации алкилциклопропанов ал-килциклобутаны очень устойчивы. Лишь при ~250°С в присутствии алюмосиликата в катализате обнаружены следы продуктов изомеризации — циклопентаны. Однако и у циклобутанов устойчивость цикла резко падает, когда в а-положении к циклу имеется двойная связь. Показано , что изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны способны изомеризоваться в присутствии силикагеля, кизельгура, синтетических цеолитов и аморфных алюмосиликатов почти с той же легкостью, что и алкилциклопропаны. Пути превращения изопропе-

Изомеризация октенов в присутствии алюмосиликата в интервале 375—400 °С при объемной скорости 4,1 ч"1 протекает на 58— 60%; выход продуктов крекинга 8—11% .

Термически более устойчивы ароматические и циклические сульфиды, которые разлагаются при 400— 450 °С и выше. В случае арилалкилсульфидов легче разрывается связь между атомами серы и углерода в алкильном заместителе, чем в арильном, вследствие этого, вероятно, в системе накапливается некоторое количество меркаптанов. При нагревании сульфидов до 300 — 450 °С в присутствии алюмосиликата происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов. При температурах до 350 °С из алкилсульфидов образуются в основном меркаптаны; при более высоких температурах преобладающим продуктом реакции становится сероводород. Алкилсульфиды нормального строения обладают большей термокаталитической стойкостью, чем сульфиды с разветвленной цепью. Из последних более прочны сульфиды с первичными радикалами.

кислоты R—СООН, где R — углеводородный радикал. Если из молекулы жирной кислоты удалить СО2, то останется углеводород. Опыты, проведенные в последнее время А. И. Богомоловым , А. А. Петровым и другими исследователями, показали, что в присутствии алюмосиликата даже при сравнительно небольшом нагревании до 100—150° С из жирных кислот образуются разнообразные углеводороды не только метановые, но и нафтеновые.

Однако в случае нефти подобные реакции, требующие высокой температуры, невозможны. Часто нафталин рассматривается как продукт дегидрогенизации уже готовых бициклических структур полиметиленового ряда. В этом случае декалин и тетралин могли бы служить источником нафталина. Проверка дегидрогенизации этих углеводородов при низких температурах в присутствии алюмосиликата показала, что ни декалин, ни тетралин в действительности нафталина не образуют. К. lit Лавровский получил все же нафталин из тетралина и декалина, но при гораздо более высоких температурах порядка 450°, когда

По-видимому, изомеризация протекает по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-иона. Насыщенные углеводороды р присутствии алюмосиликата претерпевают ограниченную изомеризацию почти совершенно инертен к облучению в ядерном реакторе в течение 10 суток при 149° С. Однако в присутствии алюмосиликата образовалось около 10% вес. бензина с концом кипения 221° С, содержавшего 24% ароматических, 30% алкенов и 46% насыщенных углеводородов.

При термическом распаде топлив весьма вероятны разнообраз ные превращения фенолов под действием зольных компоненте углей, особенно алюмосиликатов, действующих как катализаторь: Работами по исследованию термического разложения тг-крезол в присутствии алюмосиликата показано, что процесс это протекает по радикальному механизму. При этом образуется фе нол , сажа, а также больши количества толуола.

Олефины, в отличие от парафиновых углеводородов, значительно больше реакционноспособны в присутствии алюмосиликата. Они претерпевают реакции распада, изомеризации, полимеризации . Распад олефинов сопровождается реакциями перераспределения водорода, в результате которых получаются легкие углеводороды насыщенного характера, а на катализаторе образуются коксовые отложения, являющиеся продуктами глубокой конденсации. Циклоолефины легко изомеризуются в насыщенные алкилированные нафтены. Например, циклогексен дает метилциклопентан и продукты конденсации ароматических углеводородов.

Л. Г. Гурвич и С. В. Лебедев положили начало исследованиям реакций превращения углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов. В связи с широким промышленным внедрением процесса каталитического крекинга с применением алюмосиликат-ного катализатора указанные исследования за последние годы расширились.

Превращения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью — олефинов . Олефиновые углеводороды обнаруживают наибольшую реакционную способность в присутствии алюмосиликатных катализаторов.

Превращение парафиновых углеводородов . В сырье, поступающем на каталитический крекинг, содержится большое количество парафиновых углеводородов, поэтому превращения их в присутствии алюмосиликатных катализаторов заслуживают особого внимания.

Скорость распада заметно увеличивается с увеличением молекулярного веса. Наличие изоолефинов и изопарафинов в продуктах крекинга нормальных парафиновых углеводородов, вероятно, является следствием вторичных реакций превращения образовавшихся олефинов, так как непосредственной изомеризации метановых углеводородов, как отмечается в литературе, в присутствии алюмосиликатных катализаторов не происходит. К вторичным реакциям следует также отнести и образование ароматических углеводородов, содержание которых повышается по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода и углубления процесса.

8. А г а ф о но в А. В., Суханов В. П., Рабинович Э. И., Юдинсон Р. Н. Разложение высококипящих фракций сернистых нефтей в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Изд. АН СССР, 1955.

\) Каталитический крекинг нефти. По данным А. В. Агафонова и других при крекинге нефти в присутствии алюмосиликатных катализаторов Бысококипящие углеводороды, главным образом нафтеновые и ароматические с боковыми парафиновыми цепями, а также смолистые и сернистые Соединения, разлагаются с высокой скоростью. Присутствие в крекируемой смеси низкомолекулярных углеводородов способствует десорбции продуктов разложения и «оказывает благоприятное действие вследствие значительного понижения концентрации смолистых и полициклических соединений на поверхности катализатора» . Ниже приведен баланс однократного крекинга сернистой смолистой нефти в присутствии природного катализатора с индексом активности 11—14. Условия процесса: температура в реакционной зоне 450°, объемная скорость подачи сырья 1,2—1,5 час."1, весовая кратность циркуляции катализатора 5.

3. Агафонов А. В., Суханов В. П., Рабинович Э. И., Юдинсон Р. Н. Разложение высококипящих фракций сернистых нефтей в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Изд. АН СССР, 1955.

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олефин , тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин . В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например , при крекинге гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов

В этот период В. С. Гутыря продолжал ранее начатые исследования, наиболее важными из которых был каталитический крекинг нефтяных фракций в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Высоко оценивая значение процесса каталитического крекинга Гудри для развития нефтепереработки, В. С. Гутыря одним из первых в пашей стране начал фундаментальные исследования, направленные на разработку отечественного процесса каталитического крекинга в присутствии алгомосиликатных катализаторов.

Па основании теоретических предпосылок и результатов предварительных испытаний определены ориентировочные параметры процесса: температура порядка 420—i.j U0 с учетом скоростей основных реакций в присутствии алюмосиликатных катализаторов, давление 0,4—0,6 МПа, что предотвращало испарение легкокипящих компонентов сырья и продуктов в течение всего крекинга. Выбор сырья ограничивался температурой начала и конца кипения

В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ