Главная -> Словарь

Присутствии алюмосиликатов

При алкилировании тиофена олефинами или спиртами в присутствии алюмосиликатного катализатора образуются соответствующие алкилтиофены с превосходными выходами .

В качестве примера можно привести данные относительно термического распада диноцилсульфида при 300° С в присутствии алюмосиликатного катализатора :

Основными продуктами термических превращений тиофанов в присутствии алюмосиликатного катализатора являются сероводород и углеводороды. Этим тиофаны отличаются от алкилсуль-фидов, при термических провращспиях которых образуются, кроме сероводорода, также меркаптаны. Скорость термических превращений тиофанов в значительной степени определяется их строением. Химическая стабильность тиофанов с увеличением молекулярного веса, как правило, уменьшается. Диалкилтиофаны, по сравнению с алкилтиофанами, легче разлагаются при повышении температуры.

6. Дисульфиды . Это —«кидкости с отвратительным запахом, почти нерастворимые в воде и легко растворяющиеся в углеводородах и органических растворителях. При нагревании дисульфиды разлагаются с образованием меркаптанов, сульфидов и сероводорода . Т. А. Данилова, И. Н. Тиц-Скворцова и Н. Н. Кувшинова изучали превращения динонилдисульфида при 300е С в присутствии алюмосиликатного катализатора . Динонилдисульфид разлагается при этом по следующей схеме

• В присутствии алюмосиликатного катализатора преимущественно происходит отрыв боковой цепи от бензольного ядра с образованием бензола и соответствующего непредельного углеводорода.

Наряду с деалкилированием происходят и реакции алкилиро-вания. В основном происходит алкилирование бензола низшими олефинами, получающимися при термическом распаде углеводородного сырья в присутствии алюмосиликатного катализатора.

Чиапетта и Гюнтср показали, что в присутствии алюмосиликатного никелевого катализатора и водорода нормальные парафины крекируются с образованием разветвленных углеводородов и изомери-зуются. Например, при температуре 348° С, давлении 24,8 am, объемной скорости 1 и отношении водорода к углеводороду 4 из 100 молей нормального октана образуется 11 молей С3Н8, 18 молей изобутана, 12 молей нормального бутана, 10 молей изопентана, 2,5 молей нормального пента-на и 70 молей разветвленных октанов главным образом метилгептанов. Авторы также указывают, что в отсутствие водорода этот же катализатор не вызывает изомеризации, что наблюдалось ими в опытах по превращению я-гсксана в атмосфере азота.

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С и в метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С может происходить в соответствии с правилами 3 и 4:

Сополимеризация изобутилена с 2-метилбутеном-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора давала при 110° и 35 am главным образом нонены, при гидрировании которых были получены: 29% 2,2,4-триметилгексана, 30 % 2,4,4-триметилгексана, 31 % 2,2,3,4-тетраметил-пентана, 9 % 2,3,3,4-тетраметилпентана и около 1 % неидентифицированных соединений. Хотя соотношение ноненов в смеси отличалось от соотношения в смеси, полученной при реакции телега-бутилового спирта

Способность алюмосиликатных комплексов вызывать поли-*-меризацию надежно доказана для температур от 150 до 350° Ci Еще до начала применения каталитического крекинга Гэйер получил полипропилены в присутствии алюмосиликатного катализатора при 340° С и при атмосферном давлении . Бутены могут полимеризоваться при температуре выше 210° С, но при давлении 7 ати эта реакция происходит уже при 175° С . При температурах каталитического крекинга термодинамические факторы являются неблагоприятными для полимеризации; полимеры, по-видимому, подвергаются изомеризации и насыщению.!

Саханен и О'Келли описали процесс совместной обработки крекинг-бензина и бензола под давлением до 10 МПа при температуре 450 °С в присутствии алюмосиликатного катализатора. В таких условиях протекает деструктивное каталитическое алкилирование бензола олефипами крекинг-бензина, приводящее в конечном итоге к снижению содержания олефипов в бензине и появлению в нем алкилпроизводных бензола с высокими аптидетонацион-ными свойствами. Этот процесс можно было бы назвать каталитической ал-килирующей очистжд; бензина.

В присутствии алюмосиликатов расщепление углеводородов начинается при 300—350° С и наиболее интенсивно протекает при 480—510° С. Крекинг проводится при давлении 2—3 кГ/смг или атмосферном.

Нафтеновые углеводороды. В присутствии алюмосиликатов нафтеновые углеводороды подвергаются дегидрированию и расщеплению С—С связей как в кольцах, так и в примыкающих к ним боковых цепях. При температурах выше 550° С решающую роль играет расщепление колец .

Следовательно, в интервале температур 400—500 ИС над алюмосиликатами протекают почти все элементарные процессы термических превращений углеводородов, входящие в состав суммарного процесса крекинга. Каталитический крскпш углеводородов в присутствии алюмосиликатов под давлением позволит, по-видимому, форсировать реакции алкилировапия ароматических углеводородов, гидрирования олефипов и их полимеризации и подавить реакции детдр! ровиния и глубокого распада на элементы.

Наконец, в связи с работой по каталитическому алкияировапито в присутствии алюмосиликатов рекомендована новая форма реформинга . В данном процессе бензин термического крекинга или риформинга в смеси с чистым бензолом при температуре около 450—480 °С и давлении 7,0—10,0 МП а пропускается над алюмосиликатным катализатором . В результате деструктивного каталитического алкилирования бензола олефинами, содержащимися в крекипг-бенниие, получается более высококачественный бензин, состоящий в основном и.ч алкилароматических

Изучая каталитический крекинг газойлей, богатых нафтенами, мы установили, что в присутствии алюмосиликатов, начиная уже с 400 °С и тем более при повышенных "емюературах, происходит дегидрирование нафтенов в ароматические углеводороды 115))). Тем больше оснований предположить, что при наличии циклические олефипоп в условиях каталитической очистки протекает реакция их дегидрирования в ароматические углеводороды. При этом параллельно протекает и обратная реакция — гидрирование циклических олефянон в нафтены. Фактически и наблюдается такая картина : с углублением режима термического пиролиза увеличивается вероятность накопления циклических олефинов и диолефипов в составе продуктов пиролиза. Ир* каталитической алюмосиликатпой очистке указанных продуктов циклические олефины превращаются частично в нафтеиы , а частично — в ароматические углеводороды . Поэтому процесс каталитической очистки и связан со снижением содержания олефипов зл счет значительного роста иафтенов и ароматических углеводородов. Следует принять во внимание, что выходы очищенной и неочищенной фракций для отдельных режимов пиролиза почти одинаковые, а изменения в составе фракций после каталитической алюмосиликатной очистки при 400 °С заметны . Чтобы не исказить общей картины, мы должны учесть фракции после очистки и поднести баланс отдельных групп углеводородов для каждого режима с учетом потерь в процессе очистки .

При изомеризации в присутствии алюмосиликатов отношение