Главная -> Словарь

Присутствии бифункциональных

Синтетическое смазочное масло из продуктов хлорирования среднего масла может получаться двумя путями: конденсацией хлорпарафина с ароматическими углеводородами, особенно с нафталином, в присутствии безводного хлористого алюминия методом Фридоля-Крафтса, или действием безводного хлористого алюминия, или активированного алюминия на хлорпара-фин как таковой. При этом, вероятно, происходит полимеризация олефинов, образующихся в качестве промежуточных продуктов.

Керилхлорид смешивают затем с бензолом в соотношении 1 : 6 и в присутствии безводного хлористого алюминия получают керилбензол .

Промышленное получение этилбензола основывается на совместном испарении бензола и этилена в присутствии безводного хлористого алюминия. Скорость, с какой этилен вступает в реакцию, исключительно велика и за-

Так, например, пропуская этилен в третичный хлористый бутил при 10° в присутствии безводного хлористого алюминия или хлорного железа, получают кипящий при 116° хлористый гексил; из третичного хлористого бутила и пропилена получают хлористые гептилы, кипящие в интервале 130—140° :

Удалось также осуществить частичную обменную реакцию между хлорированными парафиновыми углеводородами и изопарафинами, содержащими третичный углерод. Так, например, из 1,2-дихлор-4,4-диме-тилпентана и изобутана в присутствии безводного хлористого алюминия получают третичный хлористый бутил и монохлоргептан .

но до cefo времени еще не осуществлена в промышленном масштабе. В последующем была открыта аналогичная реакция окиси углерода с высокохлорированными производными метана. Действием окиси углерода на четыреххлористый углерод в присутствии безводного хлористого алюминия при 200°, давлении окиси углерода 950 ат и продолжительности реакции 6 час. получают хлорангидрид трихлоруксусной кислоты с выходом 36% от теоретического .

1. Взаимодействием хлорпарафина с ароматическим углеводородом, как ксилол, нафталин « т. д., в присутствии безводного хлористого алюминия по реакции Фриделя — Крафтса. При этом в зависимости от условий процесса в ароматическое ядро вступает одна или несколько алкилыных групп .

В соответствии с часто высказывавшимся взглядом, что1 хорошими смазочными свойствами обладают только" углеводороды, в молекуле которых имеются циклы, исследовались возможности получения смазочных масел конденсацией высших хлористых алкилов с ароматическими углеводородами. Исходным сырьем для этого применяли газойль с пределами кипения приблизительно 230—320°, получаемый при синтезе углеводородов по Фишеру — Tponuiy, известный под названием кога-зин П. Этот исходный материал хлорировали и затем подвергали его взаимодействию с ароматическими углеводородами по Фриделю — Крафтсу в присутствии безводного хлористого алюминия. Таким способом удавалось получать смазочные масла любой требуемой вязкости, отличавшиеся хорошими низкотемпературными свойствами, стойкостью к окислению и низкой коксуемостью. Однако важнейшая характеристика смазочных масел — их вязкостно-температурная зависимость, выражаемая высотой полюса вязкости или индексом вязкости, для таких масел оказывалась неудовлетворительной. Вязкость этих масел сравнительно круто падает с повышением температуры. Высота полюса вязкости таких масел лежит около 3; индекс вязкости соответственно равен около 30.

Аналогичный процесс производства синтетических смазочных масел с весьма высокими эксплуатационными характеристиками применялся в промышленности на заводе французской фирмы Кюльман в Гарнесе . Для этого бензол, содержащий толуол и ксилол , конденсируют с дихлорэтаном в присутствии безводного хлористого алюминия и продукт конденсации сразу после получения сочетают с хлорированным когазином, полученным из когазина с концом кипения не выше 350° непрерывным хлорированием при 90—100° в противоточном реакторе. Конденсацию также осуществляют непрерывным способом. Общее количество хлористого алюминия составляет около 10% от веса жидкой реакционной смеси. Расход хлора очень велик; весь хлор при процессе превращается в хлористый водород. Индекс вязкости получаемых масел около 100. В процессе получают около 20'%, газойля , 30% трансформаторного масла, 30% турбинного масла и 20% весьма высококачественного цилиндрового масла, которое можно применять при рабочей температуре до 350°. Из шлама хлористого алюминия можно выделить некоторое 'количество 'Машинного масла невысокого качества.

является алкилирование ароматических углеводородов в присутствии безводного хлористого алюминия по Фриделю — Крафтсу продуктами прямого хлорирования, получаемыми из высокомолекулярных парафиновых углеводородов или из соответствующих им по пределам кипения нефтяных фракций. Получаемые соединения -могут быть превращены в водорастворимые продукты последующим сульфированием ароматического ядра.

Г. Реакция парафиновых углеводородов с окисью углерода в присутствии безводного хлористого алюминия

Высокая эффективность процессов изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти — фракции н.к. — 62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н —пентаны и н — г«!ксаны. Это сырье изомеризуется в среде водорода в присутствии бифункциональных катализаторов. Высокие детонационная стойкость и испаряемость продуктов изомеризации углеводородов С5 и С6 обус — ловливают их исключительную ценность в качестве низкокипящих высокооктановых компонентов неэтилированных автобензинов.

Механизм изомеризации алканов в присутствии бифункциональных катализаторов обсуждался в работе . Исходя из общей схемы изомеризации на бифункциональных катализаторах

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что в более жестких условиях , а также в присутствии бифункциональных катализаторов реакция может проходить иначе, например двумя независимыми путями: прямой С5-дегидроциклизацией исходного алкана и через промежуточное образование олефинов. Последнее нашло свое подтверждение в работах с применением углеводородов, меченных 14С. Так, в недавней работе авторов совместно с Г. В. Исагулянцем и сотр. исследованы превращения изогексанов и н-гекса-на на Pt/C в атмосфере Не с применением радиоуглерода. В работе использован кинетический изотопный метод. Исходя из конформационных представлений, можно было ожидать, что выходы метилциклопентана из 2- и 3-метилпентанов будут заметно выше, чем из н-гексана. Действительно, если допустить, что главная цепь в молекуле 3-метилпентана представляет собой плоский зигзаг , то должно возникнуть значительное напряжение за счет конформационного 1,3-взаимодействия СНз-группы с Н-атомами при С-1 и С-5 . Для уменьшения этого напряжения молекула углеводорода должна стремиться к подковообразной конформации , уже подготовленной к образованию пятичленного цикла:

Учитывая весьма широкий температурный интервал и достаточно высокую температуру опытов, можно, по-видимому, действительно считать, что в описанных условиях образование индана, хотя бы частично, идет через стадию ненасыщенных л-адсорбированных соединений. Однако очевидно, что представленный выше механизм Сб-дегидроциклизации не является единственно возможным. Действительно, при более низкой температуре в присутствии Pt/C Сз-дегидроцик-лизация алкилбензолов успешно проходит, минуя стадию промежуточного дегидрирования, и, более того, ал-кенилбензолы в этих условиях тормозят циклизацию алкилбензолов . Механизм С5-дегидроци«лизации углеводородов, рассматриваемый в , не является единственно возможным и, по-видимому, наблюдается главным образом в присутствии бифункциональных катализаторов при относительно высоких температурах.

Таким образом, резюмируя исследования по превращениям углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов, можно условно разделить эти исследования на две группы. Авторы работ первой группы считают, что дегидроциклизация протекает исключительно на Pt-центрах с промежуточным образованием ненасыщенных систем, в частности л-ком-плексов; в работах второй группы развивается схема первоначального дегидрирования на Pt алканов в алкены и дальнейшая циклизация последних под воздействием кислых центров носителя. В работах обе эти концепции объединены.

Несмотря на наибольшую термодинамическую вероятность образования метана, в продуктах каталитического гидрокрекинга обычно содержится значительное количество углеводородов С.». Это связано с кинетическими закономерностями процессов, осуществляемых в присутствии бифункциональных катализаторов.

щественно метан и этан. Во фракции С4, преобладает н-бутан. При проведении процесса гидрокрекинга в присутствии бифункциональных катализаторов типа алюмо-силикатникелевого в значительной мере увеличивается образование пропана и изобутана, что видно из следующих данных :

Весьма перспективно применение для изомеризации катализаторов на цеолитных носителях. Например, пал-ладиевый катализатор может работать в более мягких условиях — при температуре 330—370° С и повышенной скорости подачи сырья. Одновременно увеличивается глубина изомеризации, и содержание изопентана во фракции GS изомеризата составляет 65% . Процессы в присутствии бифункциональных катализаторов проводят под давлением водорода. Это обеспечивает длительную стабильную работу катализатора и препятствует отложению на нем высокомолекулярных смолистых и углистых соединений. Установлено, что оптимальное давление процесса 24—42 ат. Более низкие давления вызывают усиление побочных реакций, а более высокие интенсифицируют реакции гидрокрекинга и подавляют изомеризацию. Повышенные температуры процесса также способствуют ускорению реакций гидрокрекинга и образованию продуктов вторичных превращений.

В присутствии бифункциональных катализаторов изомеризацию углеводородов проводят в условиях, близких условиям платфор-минга, при этом водород подавляет реакцию крекинга. Непрореагировавшие /г-алканы отделяют от образовавшихся изоалканов с помощью молекулярных сит и направляют на рециркуляцию.

Гидрокрекинг - каталитический процесс гидрирующего крекинга, позволяющий превращать тяжелые нефтяные фракции в более легкие продукты с одновременной очисткой от сернистых, азотистых, кислородсодержащих, металлоорганических и ненасыщешшх соединений. По сравнению с каталитическим крекингом гидрокрекинг проводится при более высоких давлениях водорода и умеренной температуре в присутствии бифункциональных ката-

В начальный период работы по каталитическому риформингу нефтяных фракций ограничивались превращением отборных циклановых компонентов бензинов в ароматические углеводороды реакцией дегидрирования. В последующем в опытном масштабе была доказана пригодность платинированной окиси алюминия в качестве катализатора для риформинга пенсильванских бензино-лигроиновых фракций. Однако вплоть до 1945 г. в промышленном масштабе использовался главным образом процесс гидроформинга, осуществляемый на окисном алюмомолибденовом катализаторе. Но с 1949 г., исключительно выгодное соотношение между октановым числом и выходом, достигаемое в присутствии бифункциональных платиновых катализаторов, привело к широкому применению катализаторов этого типа в нефтеперерабатывающей промышленности.