Главная -> Словарь

Присутствии дисульфида

В табл. 71 приведен состав продуктов окисления пропана и бутана в присутствии бромистого водорода.

Продукты окисления пропана и бутана в присутствии бромистого

Они нашли, что парафиновые углеводороды с третичным атомом углерода, например изобутан, уже при 160° гладко окисляются в присутствии бромистого водорода, давая трет-бутилгидроперекись с выходом 75%. Для окисления вторичных атомов углерода требуется 190°, а для первичных — 220°. При этом из пропана получают с 75%-ным выходом ацетон, а из этана получают с тем же выходом уксусную кислоту.

В табл. 119 в качестве примера приведены результаты окисления пропана и м-бутана в присутствии бромистого водорода.

Продукты, получаемые при окислении пропана и «-бутана в присутствии бромистого водорода

Каталитическое действие хлористого алюминия весьма специфично. Хотя среди изомерных пентанов 2,2-диметилпропан наиболее стабилен, при действии смеси хлористый алюминий — хлористый водород на изопентан или на н-пентан он не образуется. И, наоборот, неопентан, приготовленный другим способом в условиях, когда пентан легко подвергается изомеризации, не переходит даже в незначительной степени ни в изопентан, ни в «-пентан. Монтгомери, Макэтир и Френк показали, что в присутствии бромистого алюминия в условиях, когда быстро устанавливается равновесие между «-пентаном и изопентаном,. 2,2-диметилпропан не изменяется даже в течение 2300 час. До сих пор. не найден катализатор, который мог бы ускорить его изомеризацию . Напротив, при изомеризации н-гексана 2,2-диметилпропан получается легко.

Взаимное превращение отдельных представителей этих углеводородов исследовано академиком Н. Д. Зелинским с сотрудниками. Н. Д. Зелинский и И. Паппе из этилцикло-пентана, в присутствии бромистого алюминия получили ме-тилциклогексан, а Н. Д. Зелинский и М. Б. Турова-Поляк из циклогексан-а, в присутствии треххлористого алюминия, получили метилциклопентан.

Реакция изомеризации циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды в присутствии бромистого

Реакция, катализируемая галогенидами металлов. Галоидводородный обмен имеет место в том случае, когда предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода, реагируют с галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия . Например, в результате взаимодействия изопентана с третичным хлористым бутилом в присутствии бромистого алюминия при времени контакта около 0,001 сек. образуется mjoem-амилбромид и изобутан. Эту реакцию можно рассматривать как доказательство способности иона карбония отнимать гидридный ион в соответствии с правилом 5. Механизм обмена может быть выражен следующим образом:

В связнее тем, что третичные алкилкатионы являются более стабильными, чем вторичные, гядридные ионы отщопляются от третичных атомов углерода легче, чем от вторичных, и, следовательно, галоидводородная реакция обмена протекает легче с изопарафинами и алкилциклопарафи-нами, чем с и-парафинами и незамещенными циклопарафинами. Однако имеется доказательство, что возможно отщепление гидридгюго иона, присоединившегося ко вторичному углеродному атому. Например, при реакции тиретге-бутилбромида с пропаном в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре выход изопропилбромида составил 16% . Точно так же, в результате обмена с н-бу таном были получены emojD-амилбромид и терето-амилбромид ; образование последнего объясняется промежуточной изомеризацией вторичного иона амила в третичный . В результате взаимодействия циклопентана или циклогсксана с т/?ете-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия выходы соответственно хлорциклопентана и хлорциклогексана доходили до 20%. То обстоятельство, что при реакции с циклогексаном не был получен 1-хлор-1-мстилциклопентан. указывает на отсутствие изомеризации промежуточного иона циклогоксила до метил-циклопентяла. В результате реакции бицикло- .

Попытки осуществить реакцию обмена между этаном и третичным бутилбромидом в присутствии бромистого алюминия оказались безуспешными, и это свидетельствует о том, что отщепление гидридного иона от первичного атома углерода связано со значительными трудностями .

Рис. 6.5. Кинетика инициированного окисления топлива Т-6 в присутствии дисульфида молибдена :

На рис. 6.5 и в табл. 6.5 представлены результаты опытов по инициированному окислению топлива Т-6 в присутствии молибдена и дисульфида молибдена. Инициированное окисление протекает практически с постоянной скоростью, однако она тем меньше, чем больше введено молибдена или дисульфида молибдена. Это доказывает, что порошки материалов тормозят окисление, обрывая кинетические цепи. В условиях окисления обычно ^, а молибден и дисульфид молибдена как восстановители, должны обладать способностью реагировать именно с пероксидными радикалами. Поэтому можно предположить, что цепи обрываются по реакциям пероксидных радикалов с молибденом или дисульфидом молибдена на их поверхности.

При проведении аналогичных опытов с молибденом скорость окисления от опыта к опыту не меняется , из чего следует, что / молибдена существенно больше / дисульфида молибдена и практически приближается к бесконечности. Таким образом^ молибден и дисульфид молибдена обладают уникальной способностью многократно обрывать на своей поверхности цепи. Так как в окисляющемся топливе при больших значениях 5 молибдена и дисульфида молибдена наблюдается каталитический распад гидропероксидов , были изучены кинетические закономерности этого распада ,. На рис. 6.8 в качестве примера приведены кинетические кривые распада гидропероксидов в координатах lg — t в топливе Т-6 в отсутствие и в присутствии дисульфида молибдена.

Т-6 в присутствии дисульфида молибдена: Q g^

ГпоГОПРСИ ^ " ПРИСУТСТВИИ Дисульфида молибдена

Результаты опытов по окислению топлива, содержащего гид-ропероксиды и пероксид кумила, в присутствии дисульфида мо-

По мере роста молекулярной массы фракций полнота удаления азотсодержащих соединений уменьшается. На нее влияют также состав катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе азотистые соединения в сырье частично подавляют реакции изомеризации вследствие образования аммиака и аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив и смазочных масел желательно достигнуть полного удаления основных азот^о-держащих соединений, которые, как известно, являются причиной нестабильности нефтепродуктов — ухудшения цвета и образования нерастворимых осадков при хранении.-

Начальной реакцией всех соединений, содержащих пиридиновое или лиррольное кольцо, является насыщение гетероциклического кольца. Затем лроисходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием смеси первичных и вторичных аминов. После этого ариламины подвергаются дальнейшему гидрогенолизу с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, алканов Сх — С3 и свободного аммиака. В присутствии гидрирующего катализатора образуются основания, первоначально отсутствовавшие в исходном сырье. Если катализатор не обладает гидрирующей активностью, например при каталитическом крекинге, то активность его не снижается азотистыми соединениями неосновного характера. При гидрокрекинге азотсодержащих нефтяных фракций в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе изомеризация частично подавляется вследствие образования))) аммиака и аминов, которые дезактивируют катализатор.

Из других катализаторов реакции дегидрирования циклогекса-нола упоминают сульфиды металлов , однако из-за низкой активности они, по-видимому, не будут иметь практического значения. При дегидрировании циклогексанола в присутствии дисульфида рения выход фенола 78,8% достигается только при 500— 550 °С. Побочными продуктами являются бензол, циклогексан„ циклогексен. При более низких температурах основным продуктом реакции наряду с фенолом является цикло-гексанон. Другие способы дегидрирования, как, например, обработка циклогексанона и его производных серой при высокой температуре , представляют лишь теоретический интерес.

Введение меди в окисляемую среду приводит к значительному увеличению образования нерастворимых осадков. Следует отметить, что в присутствии дисульфида с алифатическим углеродным скелетом образуется значительно больше осадков, чем при окислении изопропил-бензола с добавкой дифенилдисульфида. Коррозия и отложения на меди значительны.

Начальной реакцией всех соединений, содержащих пиридиновое или пиррольное кольцо, является насыщение гетероциклического кольца. Затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием смеси первичных и вторичных аминов. После этого ариламины подвергаются дальнейшему гидрогенолизу с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, алканов Сх — С3 и свободного аммиака. В присутствии гидрирующего катализатора образуются основания, первоначально отсутствовавшие в исходном сырье. Если катализатор не обладает гидрирующей активностью, например при каталитическом крекинге, то активность его не снижается азотистыми соединениями неосновного характера. При гидрокрекинге азотсодержащих нефтяных фракций в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе изомеризация частично подавляется вследствие образования))) аммиака и аминов, которые дезактивируют катализатор.

зовалось значительное количество смолистых отложений. В присутствии дисульфида с алифатическим углероДным скелетом образуется значительно больше осадков, чем при окислении изопропилбензола с добавкой дифе-нилдисульфида. Коррозия и отложения на меди значительны.