Главная -> Словарь

Присутствии фосфорной

Жидкий продукт был получен из пропилена в присутствии флоридина также при атмосферном давлении и температуре 300—400" . Около 95 % этого жидкого продукта перегонялось в пределах выкипания бензина, в нем содержались большие количества С5-, С6-, и С7- олефинов и меньшие количества соответствующих парафинов, а также С8-, С9- и более высокомолекулярные олефины и парафины.

Изобутилен легко полимеризовался в присутствии флоридина при —80° и значительно легче при комнатной температуре . Флоридин

Л. Г. Гурвич . Реакция заметно ускоряется при 90 °С, по оптимальной является температура порядка 165—170° С. Продукты распада содержат не только олефиновые , но и парафиновые углеводороды, в том числе пентапы.

причем с повышением температуры относительный выход циклического изомера резко увеличивается. При нагревании каждого из полимеров в течение шести суток в отсутствие флоридина при 215 °С строение их изменяется. В тех же условиях, но в присутствии флоридина, низкоплавкий димер с открытой цепью переходит в высокоплавкий с замыканием кольца. При изучении полимеризации и деполимеризации амиленов С. В. Лебедев и И. А. Ви-ноградов-Волжинский наблюдали изомеризацию триметилэтилена в изопропилэтилен.

Поведение диолефинов при нагревании их до 230—235 °С в присутствии флоридина изучал Я. М. Слободин, который выяснил, например, что в этих условиях?метилаллен изомеризуется в дивинил , несимметричный диметил-аллен — в изопрен

Активированный флоридин вызывает изомеризацию не только в ряду непредельных углеводородов с открытой цепью. Так, при нагревании дипен-тена в присутствии флоридина, как и при действии серной кислоты, образуется ос-терпинен .

Каталитическая изомеризация пинена над активированной глиной описана В. Е. Тищенко и Г. А. Рудаковым , которые также установили, что действие флоридина напоминает действие серной кислоты. Я. М. Слободин , изучая поведение дипентена в присутствии флоридина, наблюдал, подобно Венабле , его изомеризацию, но дал другую схему процесса.

Промышленный каталитический крекинг, достигший современного уровня развития, основан на использовании алюмосиликатных катализаторов. К числу естественных алюмосиликатов относятся глины. Каталитическое действие глин на углеводороды нефти было изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флоридине. Значительные работы по полимеризации и распаду непредельных в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20— 30-х годах **. Однако промышленная разработка крекинга на алюмосиликатных катализаторах была осуществлена несколько позднее ***.

Химию нефти в значительной степени обогатили глубокие ис-следоваия Зелинского и его учеников. В 1911 г. Зелинский открыл явление, названное им избирательным катализом, заключающееся в обратимом гидрировании-дегидрировании шестичлен-ных нафтенов на металлических катализаторах. Позднее он исследовал процесс разложения нефтяных фракций в присутствии флоридина , а затем хлорида алюминия . Работы Гудри по каталитическому крекингу нефтяных фракций, выполненные в двадцатые годы, фактически были продолжением исследований Летнего, Лермонтовой и Зелинского в области катализа. Важное практическое значение имела реакция дегидро-циклизации алканов на металлических и оксидных катализаторах, открытая в 1935—1936 гг. Зелинским, Казанским, Молдавским, Каржевым и их сотрудниками , которая дала возможность получать ароматические углеводороды из парафинового сырья.

К числу естественных алюмосиликатов относятся глины. Каталитическое действие глин на углеводороды 'нефти было изучено еще в начале этого столетия. Так, Л. Г. Гурвич открыл явление полимеризации ненасыщенных углеводородов на флоридине. Значительные исследования полимеризации и распада непредельных в присутствии флоридина были проведены С. В. Лебедевым в 20— 30-х годах, однако промышленная разработка крекинга на алюмо-силикатных катализаторах была осуществлена несколько позднее .

Даже если полимеризация идет при самых благоприятных условиях, все же наблюдается явление так называемой гетерополимеризации , заключающееся в том, что наряду с ожидаемыми олефинами образуются олефиновые продукты, не кратные по составу исходным олефинам. Так, например, полимеризат, образующийся при полимеризации пропена в присутствии фосфорной кислоты при 150—200°, хотя и состоит исключительно из олефинов, однако кривая разгонки его показывает, что наряду с ожидае-

Так, например, из этилена , окиси углерода и водяного пара в присутствии фосфорной кислоты на активированном угле при 325° и 700 am получают пропионовую кислоту . Из высокомолекулярных олефинов получают карбоновые кислоты с разветвленным алкильным радикалом.

р-Пропиолактон переводится в акриловую кислоту в газовой фазе в присутствии фосфорной кислоты при 150 — 180 °С . Акриловую кислоту можно получать также при 150 °С путем термической

При полимеризации пропилена в присутствии хлористого алюминия получаются продукты с более высокой средней степенью полимеризации, чем при реакции в присутствии фосфорной кислоты. Число атомов С у этих продуктов^ более 24 и степень разветвления больше. Образующийся при этодг тример идентифицирован как З-изопропилгексен-2:

В- результате сополимеризации изобутилена с пропеном в присутствии фосфорной кислоты получаются гептилены, состоящие главным образом из 2,2- и 2,3-диметилпентенов, что доказывается образованием при гидрировании сополимера 2,2- и 2,3-диметилпентанов . Реакция идет через стадию присоединения катиона т/?е/и-бутила к пропену:

При употреблении в качестве катализатора серной кислоты характер полимеризации зависит от концентрации кислоты; смешанная полимеризация происходит при концентрации кислоты выше 90%, тогда как при более низких концентрациях идет обычная полимеризация . В присутствии фосфорной кислоты характер полимеризации зависит от температуры. Смешанная полимеризация в этом случае происходит при температурах выше 250—300° С . С хлористым алюминием только в особых условиях, например, при использовании металлического алюминия в качестве промотирующего реагента, может происходить полимеризация обычного типа.

Даже так называемая «истинная» полимеризация может быть сложной, например полимеризация н-бутилена в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора при сравнительно мягких условиях дала продукт, в гидрированной димерной фракции которого было идентифицировано 15 изомеров.

Чтобы показать различие между полимеризацией этилена в присутствии фосфврной кислоты и в ее отсутствии , в последнее время была проведена работа по термической полимеризации этилена при 330°. Опыт проводился в тех же стальных автоклавах и при условиях, аналогичных тем, которые применялись при каталитической полимеризации этилена при 330° в присутствии фосфорной кислоты. Этилен при давлении 64 am 3 раза загружался в автоклав, суммарная продолжительность реакции составляла 29 час.

Полимеризация этилена, пропилена и бутиленов также исследовалась в присутствии фосфорной кислоты, содержащей тяжелый водород . В этих опытах при давлении от 76 до 350 мм рт. ст. катализатором служили 2,5—4,5 г пятиокиси фосфора с 0,3—0,65 г тяжелой воды.

Истинные кривые перегонки полимеров, полученных при полимеризации пропилена при 150 и 205° в присутствии фосфорной кислоты на кварце, а также фосфорной кислоты на кизельгуре как катализаторе, показали, что при более активном катализаторе или при более высокой температуре реакции образуются полимеры более низкого молекулярного веса. Однородность этих двух полимеров также различна. Полимер, приготовленный при 150°, содержал преимущественно истинный полимер, хотя имелись также и значительные количества гетерополимера; полимер же, полученный при 205°, состоял главным образом из гетерополимера с незначительным содержанием истинного полимера.

П'ропилкн-бутиленовые смеси. При изучении полимеризации олефииов отмечалось, что пропилен в присутствии бутиленов начинает полимеризоваться при значительно более низкой температуре, чем сам пропилен. При полимеризации смеси пропилена и бутилена в присутствии фосфорной кислоты при 150° и давлении 10 am получался жидкий углеводородный продукт, который не соответствовал смеси полимеров, образовавшихся при раздельной полимеризации каждого из олефинов при тех же условиях. Несмотря на то, что исходная смесь олефинов содержала значительно больше пропилена, чем бутилена, кривая перегонки показывала наличие лишь небольшого количества фракции продукта, соответствующего нонену, который был основным продуктом полимеризации самого пропилена.