Главная -> Словарь

Присутствии фурфурола

Непрямое фторирование можно также' проводить при температуре около 200°, применяя фтористое серебро. Для этого фтористое серебро и исходный углеводород энергично перемешивают в инертном растворителе—предпочтительно перфторуглеводо-роде, кипящем выше 200°. Таким путем возможно фторировать углеводороды когаэина II или нефтяные углеводороды. Достигаемые выходы примерно в 4—7 раз больше, чем при прямом фторировании в присутствии фтористого серебра в качестве катализатора. Однако для промышленного осуществления этот процесс не рентабелен.

можно алкилировать изобутан пропиленом, получая изогептаны . После этого кислота еще разбавляется и в таком виде используется для алкилирования изопентана Св- и С7-олефинами, а также для селективного вымывания диолефинов. После этого кислота регенерируется. Регенерация серной кислоты определяет минимальную мощность алкилирования, обеспечивающую рентабельность установки. На меньших установках выгоднее работать только с фтористым водородом .

Алкилирование в присутствии фтористого водорода проводится при 20—30 °С; при более низкой температуре происходит преимущественно полимеризация, кроме того, присоединяется заметное количество фтора. При более высоких температурах образуются большие количества высококипящих высокоалкилированных углеводородов. Врелгя контакта 5 —15 мин, оптимальное соотношение изобутан : пропилен = : 1. Фтористый водород вводится, по возможности, в безводной форме . Эту форму легко получить азеотропной перегонкой, поскольку азеотропная смесь 37% HF и 63% воды кипит только при 120 С. Наличие воды недопустимо из-за опаснострг коррозии и усиления присоединения фтористого водорода к олефинам.

Фтористый водород также является хорошим катализатором алкилирования. В его присутствии можно употреблять пропилен с содержанием этилена, так как последний значительно более инертен. Например, при алкилировании бензолом при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии фтористого водорода смесь, содержащая наряду с этаном и метаном 19% пропилена

Было найдено, что полимеры изобутилена, полученные в присутствии фтористого бора, даже после их растворения, фильтрации и осаждения содержат несгораемый остаток.

Аналогичным образом идет и алкилирование изобутана пропиленом в присутствии фтористого водорода; по-видимому, оно включает ступени:

яождающейся образованием ягреяг-бутил-ионов, которые подвергаются самоалкилированию из-за отсутствия олефинов. Реакция изобутана с изо-Лропилхлоридом в присутствии хлористого алюминия при 40—70° приводит к образованию пропана с выходом 60—90% . Основную часть жидкого продукта составляют скорее .октаны, чем гептаны. Аналогично реакция изобутана с фтористым изопропилом в присутствии фтористого бора идет при —80° с потреблением 2 молей изобутана на 1 моль фтористого пропила, восстанавливающегося в пропан . Основной жидкий продукт 2,2,4-триметилпентан.

Каталитическое алкилирование изобутана олефинами. Этиленом. Так как 2,3-диметилбутан отличается высокими антидетонационными свойствами и хорошими показателями работы на богатой рабочей смеси, этилирование изобутана стало предметом многочисленных исследований особенно после того, как было показано , что реакция в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода при 25—35° или в присутствии фтористого бора и фтористого водорода при 0—5° дает продукты, •содержащие 45% гексанов, состоящих из 70—90% 2,3-диметилбутана, 10—25% 2-метилпентана и менее 3% 2,2-диметилпентана.

Подобные же продукты образуются и при алкилировании изобутана бутеном-1 и бутеном-2 в присутствии фтористого водорода при 10° с выходами алкилата 194 и 203% вес. соответственно; бензиновая : фракция с концом кипения 150° имела октановые числа 92,7 и 95,3. Октановая фракция, полученная в реакции с бутеном-1 в количестве 57% от теоретического выхода, как было показано при помощи инфракрасных спектров, состояла из 5,8% 2,3-диметилгексана, 12,3% 2,4- и 2,5-диметилгексанов, 48,6% 2,2,4-триметилпентана, 13,0% 2,3,3-триметилпентана и 20,3% 2,3,4-триметилпентана. Октановая фракция, полученная в реакции с бутеном-2 в количестве 68% от теоретического выхода, состояла из 1,9% 2,3-диметилгексана, 7,4% 2,4- и 2,5-диметилгексанов, 58,4% 2,2,4-триметилпентана, 13,8% 2,ЗгЗ-триметилпентана и 18,5% 2,3,4-триметилпентана.

Алкилированием при —25° в присутствии фтористого водорода был получен алкилат, в котором заметно преобладал 2,2,4-триметилпентан . Октановая фракция, составлявшая около 58 % вес. алкилата, состояла из 78% "2,2,4-, 4% 2,3,3-, 9% 2,3,4-триметилпентанов, 8% 2,4- и 2,5-диметилгексанов и 1 % 2,3-диметилгексана. Остальная часть продукта состояла из изопентана , 2,3-диметилбутана , 2,3- и 2,4-диметилпентанов и 32,5% продукта, кипящего выше октанов. Аналогичные продукты были получены и при алкилировании при —10° и при +Ю° . С другой стороны, октановая фракция алкилата, полученного при 41°, состояла из 40% 2,2,4-, 18% 2,3,4- и 5% 2,3,3-триметилпентанов, 31% 2,4- и 6% 2,3-диметилпентанов .

При алкилировании изобутана пентеном-1 при — 20° в присутствии фтористого водорода получен алкилат, около 40% которого кипит при 140°. Анализ этой фракции методом инфракрасной спектроскопии показал наличие 2,3-диметилгептана . Низкотемпературное алкили-рование гексеном-1 также дало хороший выход первичного продукта алкилирования: около 40% алкилата, кипевшего при 163°, составлял 2, 3-диметил октан .

Эффект, вызываемый добавкой фурфурола, виден из относительной летучести некоторых углеводородов С4 по отношению к бутадиену в присутствии фурфурола, содержащего 4% воды, при 54,5° и 4,55° am.

Способы основаны на том же принципе, что и разделение бутанов и бу-тепов или, вернее, бутенов и бутадиена, посредством перегонки в присутствии фурфурола , содержащего 4% воды.

Дегидрирование бутанов обычно производится последовательно. Сначала дегидрируется н-бутан с образованием н-бутенов ,. которые затем отделяются от «-бутана посредством экстракционной перегонки. Второй ступенью является дегидрирование очищенных к-бутенов до 1,3-бутадиена. Концентрат, содержащий углеводороды С4, полученный при каталитическом дегидрировании н-бутана, в основном состоит иа смеси 1-бутена, н-бутана и 2-бутенов. По значениям относительной летучести и минимальному числу теоретических тарелок, приведенным в табл. 13,. видно, что наиболее сложным является разделение н-бутана и низко кипящего изомера 2-бутена. Из приведенной в табл. 14 величины требуемого числа теоретических тарелок видно, что практически трудно произвести полное разделение этой смеси. Однако, используя комбинацию фракционной и экстракционной перегонок в присутствии растворителя, такое разделение возможно. В табл. 15 приведены значения летучести углеводородов С4 относительно 1,3-бутадиена в присутствии фурфурола, содержащего 4% воды. Путем фракционной перегонки на аппаратуре с большой разделительной способностью можно отделить 1-бутен от н-бутана и 2-бутенов. Затем к-бутан можно отделить от 2-бутенов посредством экстракционной перегонки.

Геппел и сотрудники также описали последовательность операций по перегонке с включением экстракционной перегонки, предназначенную для очистки и получения углеводородов С4. Их исходный продукт 1 содержал значительное количество изобутилсна, который нельзя легко отделить от других углеводородов С4 ни путем прямой фракционировки, ни путем экстракционной перегонки. Бутан-бутеновая смесь, состоящая из изобу-тана, изобутена и 1-бутена, перегоняется в приемник, а к-бутан и оба 2-бутена остаются внизу колонны. Отогнанный продукт, содержащий изобутилен, загружается в установку для обработки холодной кислотой, где в результате экстракции 05 %-ной серной кислотой удаляется изобутилен. Углеводородная смесь, остающаяся после экстракции, содержит изо-бутан и 1-бутен. После удаления из нее зфиров она поступает в колонну для экстракционной перегонки, где посредством экстракционной перегонки в присутствии фурфурола из нее удаляется 1-бутен. Отогнанный продукт, содержащий главным образом изобутап, возвращается в нефтеперерабатывающие установки, где он применяется как сырье для алкилировапия. 1-Бутеп отделяется от растворителя и поступает в установку для дегидрирования нормальных бутенов.

1. Анилиновая реакция. Для открытия фурфурола можно применять анилиновую реакцию, заключающуюся в том, что в присутствии фурфурола бумага, пропитанная уксуснокислым или солянокислым анилином, дает красное окрашивание.

В отсутствие фурфурола В присутствии фурфурола

В присутствии фурфурола

Из приведенных данных следует, что в отсутствие фурфурола и-бутап отличается меньшей летучестью , чем изобутен, 1-бутен и 1,3-бутадиен, тогда как в присутствии фурфурола к-бу-тан является уже более летучим, чем эти компоненты. Следует также отметить, что бутадиен в присутствии фурфурола становится наименее летучим по сравнению с транс-и tyuc-бутеном, тогда как в обычных условиях он является более летучим, чем эти углеводороды. Для смесей, отклоняющихся от законов идеальных растворов, величина коэффициента относительной летучести а определяется уравнением :

По химическим свойствам фурфурол сходен с ароматическими альдегидами: при восстановлении переходит в а-фурфуриловый спирт С4НзО—CH^OH, при окислении образует пмрослизевую кислоту С4НзО—СООН. Фурфурол токсичен, гари местном поражении он оказывает раздражающее действие. Симптомами отравления являются нетвердая походка, __ нарушенная координация движений. Присутствие паров фурфурола в воздухе можно обнаружить при помощи листа бумага, обработанной смесью из равных частей аммиака и уксусной кислоты: в присутствии фурфурола бумага краснеет. Предельно допустимая концентрация фурфурола в воздухе не должна превышать -0,01 мг/л.

Если перегонкой и ректификацией нефтяное сырье разделяется на различные фракции, отличающиеся по температурам кипения и, следовательно, в определенной степени по плотности и молекулярному весу, то при процессах экстракции нефтяные дистилляты могут быть разделены на части, отличающиеся в основном химическим составом. Например, часто применяемый в производстве смазочных масел в качестве растворителя фурфурол лучше всего растворяет ароматические углеводороды. В результате этого масляный дистиллят в присутствии фурфурола делится на две части, в одной из которых концентрируются в основном полициклические ароматические углеводороды — нежелательные компоненты смазочных масел, а в другой — остальные углеводороды.

В настоящее время существует два промышленных метода выделения -бутадиена: селективная абсорбция медноаммиачными растворами и экстрактивная перегонка в присутствии фурфурола.