Главная -> Словарь

Присутствии галоидных

Исходными кремнийсодержащими соединениями для этих процессов являются гидридхлорсиланы SiHCl3, получаемые из хлористого водорода на кремне-медном контакте, и особенно алкил-гидридхлорсиланы RSiHCb, образующиеся как побочные продукты при прямом синтезе. Оказалось, что атомы водорода, связанные с кремнием, способны замещаться на различные алкильные группы под действием соответствующих алкилирующих агентов. Одна из реакций этого типа — взаимодействие олефинов с гидридхлорсиланами и алкилгидридхлорсиланами, протекающее под влиянием пероксидов и ультрафиолетового облучения, а также в присутствии галогенидов алюминия, бора или цинка и катализаторов на основе платины :

Одной из важнейших реакций сложного процесса алкилирова-ния ароматических углеводородов в присутствии галогенидов металлов является переалкилирование. Роль этой реакции трудно переоценить, так как она позволяет резко снизить содержание побочных продуктов, в том числе полиалкилбензолов, и тем самым повышает выход целевых моноалкилбензолов, увеличивает стабильность и активность катализаторов, сокращает энергетические расходы процесса и значительно полнее позволяет использовать исходные реагенты.

Реакция взаимодействия окисей этилена и пропилена с двуокисью углерода в присутствии галогенидов имеет первый порядок по а-окиси и по катализатору

Интересен процесс алкилирования адамантана с получением моно-, ди- и полизамещенных циклоалканов. Адамантан взаимодействует с алканами нормального и изостроения в присутствии галогенидов алюминия при 40—160°С с замещением по третичному углеродному атому адамантанового ядра . В этих условиях при массовом соотношении между адамантаном, галоге-нидом алюминия и алканом 1 :1 :2,5 выход продуктов алкилирования достигал 80—100 %. При алкилировании адамантана 2,2,4-триметилпентаном при 50 °С в течение 15 мин образовывались изомерные 1-бутиладамантаны и небольшое число изомеров

3. Циклопропаны. Так как циклопропановое кольцо характеризуется высокой реакционной способностью, присущей ненасыщенным углеводородам, не удивительно, что в присутствии галогенидов алюминия алкилциклопропаны полимеризуются, но не изомеризуются . Эту реакцию можно представить следующей схемой:

в присутствии серной кислоты степень разветвленности увеличивается чрезвычайно медленно по сравнению с ростом разветвленности при изомеризации в присутствии галогенидов алюминия. Второе отличие заключается в способности серной кислоты окислять углеводороды, содержащие третичный водород, в соответствующие карбоний-ионы. Таким образом, отпадает необходимость добавления к исходному углеводороду специальных инициаторов реакционной цепи. При использовании серной кислоты в отличие от галогенидов алюминия не требуется добавки ингибиторов крекинга, так как при обычных условиях изомеризации в присутствии серной кислоты крекинг протекает весьма медленно.

Поведение насыщенных углеводородов в присутствии серной кислоты полностью объясняется ионным механизмом, аналогичным механизму изомеризации в присутствии галогенидов алюминия . Важнейшие стадии изомеризации могут быть представлены следующими уравнениями, показанными ниже на примере 3-метилгексана:

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона при гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться', так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному механизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гид-ридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла , или отщепить протон, образуя при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции.

1) взаимодействие окисей олефинов Сг — С, с нормальными парафинами С5 С7 в присутствии галогенидов алюминия, цинка, фтора, железа56;

Так же мала скорость этой реакции в инертном растворителе . Однако в присутствии галогенидов щелочноземельных металлов или их роданидов234 скорость реакции увеличивается более чем в два раза.

- пространственная изомеризация или цис,- транс- изомеризация. В присутствии галогенидов металлов пятичленные цикла-ны превращаются шестичленные. Расширение цикла происходит за счет включения в него а-углеродных атомов боковой цепи по схеме:

Ингибиторы, управляющие побочными реакциями при изомеризации пентанов и гексанов в присутствии галоидных солей алюминия, не способны подавить в сколько-нибудь значительной степени эти реакции при изомеризации гептанов и более высокомолекулярных парафинов. Водород определенным образом влияет на распределение продуктов при изомеризации н-гептана , как и некоторые циклопарафины влияют на распределение в 2,2,4-триметилпентане . В последнем случае, по крайней мере, имеется строгое доказательство того, что циклопарафины эффективно подавляют реакции типа конденсации ,

трация 2,2-диметилбутана ниже, а метилпентанов выше, чем значения, вычисленные по термодинамическим данным . Избирательность изомеризации хорошо соблюдается вплоть до превращения, составляющего 75—80%, и только за этими пределами главной реакцией становится гидрокрекинг. При этом в противоположность реакциям изомеризации в присутствии галоидных солей алюминия не получалось никаких более высокомолекулярных продуктов, чем исходный углеводород.

Второе отличие этой реакции от реакции изомеризации в присутствии галоидных солей алюминия заключается в порядке реакционно-способности изомеров. При применении никель-алюмосиликатного катализатора порядок был следующий: 2-метилпентан к-гексан 2,3-диметилбутан 2,2-диметилбутан.

Метилциклопентан — циклогексан. Взаимная превращаемость ме-тшщиклопентана и циклогексана в присутствии галоидных солей алюминия как катализаторов известна давно . Равновесные концентрации при различных температурах можно рассчитывать по термодинамическим данным ; ойи составляли также предмет ряда экспериментальных исследований . Округленные экспериментальные данные для жидкой фазы следующие.

Алкилциклопропаны. Изучалось поведение 1,1-диметил-, 1,2-диметил-, зтил- и н-пропилциклопропанов в присутствии галоидных солей алюминия или дигалоидгидроксиалюминиевого катализатора . Во всех исследованиях преобладающей реакцией была полимеризация и никаких указаний •об изомеризации нет.

Для изомеризации бутанов, алкклциклопентанов и алкилциклогекса-нов в присутствии галоидных солей алюминия как катализаторов необходимо применять инициаторы реакции. Изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов сопровождается реакцией диспропор-ционирования, которая может быть ингибитирована в присутствии водорода, бензола или других органических веществ, подавляющих реакцию крекинга.

Фтористый водород сам по себе довольно неэффективный агент для замены галоида, он обычно применяется вместе с HgO, Pb02 или SbCls, образуя очень активный реагент, состоящий прежде всего из соответствующего фторида металла. Наиболее широко фтористый водород применяется при приготовлении материалов типа «фреона» в присутствии галоидных

Хотя по механизму галоидирования в присутствии галоидных солей металлов имеется очень мало работ, весьма вероятно, что эти реакции вполне аналогичны по механизму реакции Фриделя—Крафтса. Соответственно этому представляется обоснованным механизм

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при температуре 150—250 °С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа . Следует ожидать положительных результатов от применения в качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2S04 в малых концентрациях . При температуре 220 °С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение; реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавления являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций .

Превращения насыщенных циклических углеводородов в присутствии галоидных солей алюминия хорошо известны и широкоосвещены в литературе, начиная со времени работ Гриньяра, Статфорда, Зелинского, Туровой-Поляк , а также более поздних исследований Мехтиева . Однако жесткие каталитические условия обычно приводили к получению равновесных смесей изомеров, что, конечно, не позволяло разобраться в деталях кинетики и механизма этих интересных реакций.

Проводят эту реакцию в присутствии кислот: серной, фосфор-поп, фтористоводородной и т. д.. или же в присутствии галоидных соединений: хлористого или бромистого алюминия, фтористого бора п др. Алкплированпс бензола, которое можно проводить не только олефпнами, но также спиртами и галоидалки-ламп, давно и хорошо изучено. Эта реакция была открыта в 70-х годах XIX в. Фриделем и Крафтсом , затем она детально исследовалась Г. Г. Густавсоиом и многими другими учеными. В новейшее время алкилпрованпе в присутствии серной п других кислот изучалось в СССР 10. Г. Мамедалиевым и др. и в США Корсоном, Гроссе п Пайном . Алкилирование в присутствии фтористоводородной кислоты п ее солей исследовали А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин .