Главная -> Словарь

Присутствии инициаторов

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов . Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120°С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола.

Окисление в присутствии инициатора .......... 55

ОКИСЛЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРА

В разделе «Окисление топлива в присутствии инициатора» описана методика измерения параметра а. Эта методика может быть в несколько видоизмененном виде использована и для измерения неизвестной VL Вначале для топлива оп-

Этот метод представляет собой по существу комбинацию методов оценки а и измерения неизвестной и,- в одной и той же серии опытов. Углеводород, где цепи генерируются с неизвестной vt RH, окисляется в присутствии инициатора I, для которого известна ki. Проводится серия опытов с разными концентрация-

Кинетические закономерности окисления гидрогенизацион-ных топлив в присутствии инициатора не отличаются от закономерностей окисления индивидуальных углеводородов . На рис. 4.1 и 4.2 показана кинетика окисления топлив Т-6 и РТ кислородом в присутствии инициатора — пероксида куми-ла при трех температурах {112))). Окисление топлива РТ при всех температурах, а топлива Т-6 при 130 °С протекает с постоянной скоростью v=a}'vinK =const. Топливо Т-6 при 120— 125 °С окисляется с некоторым ускорением и описывается формулой А' =аУиaf,o, T = foMi.

Указанная чувствительность перечисленных выше методов недостаточна для определения содержания присадок фенольно-го типа в реактивных топливах. Наиболее пригоден для этой цели кинетический метод —чувствительность его 0,0005% . Он одинаково пригоден для присадок фенольного к аминного типов. Метод успешно апробирован в заводских условиях. Метод основан на торможении окисления топлива ингибитором в присутствии инициатора, т. е. в кинетически контролируемых условиях. Фенолы и ароматические амины тормозят окисление, обрывая цепи при взаимодействии с пероксидны-ми радикалами. При введении антиоксиданта в окисляющуюся систему возникает период индукции окисления, который заканчивается после израсходования всего антиоксиданта.

а —в присутствии инициатора; 140 °С; ро =98,1 кПа; . Чем быстрее ингибитор реагирует с RO2-, тем выше а, т. е. тем эффективнее ингибитор. Известны различные способы определения а ингибиторов в индивидуальных углеводородах . Эффективность ингибиторов в реактивных топливах проще всего определять по кинетике окисления топлива с ингибитором в присутствии инициатора, при этом одновременно определяется и емкость ингибитора /. Если окисление топлива с ингибитором протекает по цепному механизму , а обрыв цепей осуществляется в основном по реакциям ингибитора с пероксидными радикалами, кинетика окисления описывается уравнением

и инициатора. Из кинетических кривых поглощения кислорода находят начальные скорости окисления, для чего начальные участки кинетических кривых представляют в координатах

Окисление топлив, получаемых прямой перегонкой нефти , даже в присутствии инициаторов протекает с некоторым индукционным периодом ти, что свидетельствует о наличии в них достаточно больших концентраций естественных ингибиторов. После индукционного периода скорость окисления вначале остается постоянной, а затем начинает уменьшаться. Из этого можно сделать вывод, что в процессе окисления образуются продукты, обладающие тормозящим действием.

Взаимодействием низкомолекулярных полиэфиров со стиролом в присутствии инициаторов будут получены связующие материалы для армированных стеклопластмасс, производств» которых также намечено создать.

Монохлортрифторэтилен полимеризуется в присутствии инициаторов радикально-цепных реакций в полихлортрифторэтилен :

При термической деструкции полихлортрифторэтилена образуются жидкие продукты, обладающие смазочными свойствами. Еще лучше получать их теломеризацией монохлортрифторэтилена с га-логенпроизводными в присутствии инициаторов:

Сернистый ангидрид и кислород при облучении или в присутствии инициаторов радикально-цепных реакций образуют с парафинами сульфокислоты : RH + SO2 + 0,5O2 -

при температурах около 800 °С. Однако в этих условиях выход изопрена весьма низкий, причем в продуктах реакции в больших количествах обнаружены ароматические и нафтеновые углеводороды. Значительно более селективно протекает Крекинг 2-метил-2-пентена в присутствии инициаторов , образующих свободные радикалы, необходимые для зарождения цепной реакции крекинга.

Самый крупный потребитель этилена — производство полиэтилена. В 1980 г. доля полиэтилена в мировом потреблении этилена превысила 50%. Полиэтилен высокого давления получают методом радикальней полимеризации при 200— 270 °С и 100—350 МПа в присутствии инициаторов . Полиэтилен среднего давления получают в присутствии окисных катализаторов при 130—170°С и давлении 3,5—4,0 МПа. Для производства полиэтилена низкого давления применяют металлорганические катализаторы Циглера при 75—85 °С и давлении 0,2—0,5 МПа.

Наиболее распространена цепная полимеризация в присутствии инициаторов. При инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси , персульфаты , диазосоединения , азодинит-рилы и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности.

При дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана и тетрахлорэтана при температуре около 350° в присутствии инициаторов хлора и кислорода Бартон установил, что механизм реакции относится к радикальноцепному типу. Однако уже при температуре выше 407° преобладает гомогенная мономолекулярная реакция дегидрохлорирования .

Полихлорвинил, полученный в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, имеет типичную аморфную структуру. В последнее время найдены условия получения кристаллизующегося поливинилхлорида ионной полимеризацией . Полимеризацию проводят в тетрагидрофуране, к-гептапе или бензине. Катализатором служат комплексы, возникающие при взаимодействии триизобутилалюминия и треххлористого ванадия или три-алкилалюминия и треххлористого титана. Полимеризация протекает при 30—40° в металлических реакторах, снабженных мешалкой и обогревающей рубашкой. Полимер образуется в виде тонкого порошка. Стереорегулярную фракцию полимера можно выделить экстракцией циклогексаном и осаждением полимера из раствора метиловым спиртом.

Полистирол получают полимеризацией стирола блочным или эмульсионным методами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. В последнее время найдены условия полимеризации стирола в присутствии нерастворимых катализаторов анионной полимеризации. В основном полистирол применяется для производства изделий электро- и радиотехнического назначения и для изготовления разнообразных деталей приборов общего назначения. Свойства стргрола и метод его получения подробно описаны на стр. 620 и далее. Мономер применяют также в больших количествах для изготовления синтетического каучука СКС сополимеризацией его с дивинилом.