Главная -> Словарь

Присутствии карбонилов

Реакционноспособный хлор-атом хлористого металлила реагирует в присутствии карбонила никеля, давая хлористый никель и диметаллил с температурой кипения 114,3° .

Под карбонилированием понимается открытая Реппе реакция присоединения окиси углерода и воды к ацетилену в присутствии карбонила никеля, ведущая к образованию акриловой кислоты:

Первая ступень процесса, т. с. реакция образования альдегидов из водяного газа и олефинов, обычно осуществляется при температуре 150— 200° С и под давлением до 150—300 атмосфер в присутствии карбонила и гидрокарбонила кобальта в качестве катализатора.

Рис. 15. Изменение отношения цис-и граяс-гептенов в продуктах изомеризации гептена-1 в присутствии карбонила железа при облучении реакционной системы у-квантами :

В. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПРИ СОВМЕСТНОМ ДЕЙСТВИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДЫ к образованию альдегидов, а в особых случаях и кетонов, т. е. соединений, содержащих оксогруппу. На этом основании открытая Отто Рёленом в 1938 г. реакция получила тривиальное техническое название «оксосинтез». В настоящее время ее называют в честь открывшего ее Рёлена «реакцией Рёлепа» или дают ей строго научное определение, как процесс гидроформилирования.

В. РЕАКЦИЯ ОЛЕФИНОВ С ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА И ВОДОЙ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛА НИКЕЛЯ

Окись углерода реагирует с раствором гексена-1 в этиловом спирте при 180° и 300 am в присутствии карбонила никеля и небольшого количества хлористого водорода. При этом образуются с выходом 70% два эфира, а именно: этиловый эфир энантовой кислоты — СН:)5СООС2Н5 и этиловый эфир 2-метилкапроновой кислоты — СН3:)СНСООС2Н5. Цик-логексеп превращается в этих условиях в этиловый эфир гексагидробензой-ной кислоты с выходом 37% (((94.

Скорость карбонилирования олефинов окисью углерода с присоединением спирта в присутствии карбонилов кобальта сильно увеличивается при добавлении к окиси углерода небольших количеств водорода, который способствует образованию гидрокарбонила. Весьма эффективным промотором в реакции гидрокарбоалкоксилирования является пиридин.

Реакция гидроформилирования изобутилена в присутствии карбонилов кобальта 0,1—0,2% протекает при температуре 150—155 °С и давлении 30 МПа. В этих условиях выход альдегидов при практически полном превращении алкена составляет 90—94% .

Различие в скоростях карбонилирования различных изомеров пентена имеет своим результатом нарушение равновесия, которое восстанавливается за счет смещения двойной связи в 2-метилбутилене-2 к концу цепи. Надо полагать, что в присутствии карбонилов кобальта скорость изомеризации значительно превышает скорости присоединения окиси углерода и водорода к отдельным изомерам. В таком случае при карбонилировании пентенов мы сталкиваемся со следующей цепью реакций:

Олефины и окись углерода в присутствии карбонилов металлов, например карбонила никеля или других металлических катализаторов, образующих карбонилы, реагируют с водой, спиртами, аминами и другими органическими веществами по уравнениям

Карбонилированием спиртов в присутствии комплексов ш реходных металлов можно получить насы щенные кислоты с числом атомов углерода на один больше, чем: исходном спирте. Впервые такой синтез осуществил В. Рент в присутствии карбонилов никеля, промотированны: иодом или иодпроизводными:

В присутствии карбонилов кобальта, железа, палладия, прокотированных 12 или иодпроизводными, карбонилирование метанола проводят при 200-250 °С и 50-70 МПа, причем выход уксусной кислоты по метанолу составляет около 90 %.

часто применяют карбонилы кобальта. В реакции гидроформилирования активны карбонилы родия; гидрокарбоксилирование и гидрокарбметоксилирование могут быть успешно осуществлены в присутствии карбонилов никеля. Для некоторых синтезов могут быть использованы и карбонилы других металлов — иридия, рутения, железа, марганца.

Гидрокарбонилы, являясь кислотами, должны присоединяться к олефииам по правилу Марковникова с образованием только разветвленных продуктов. Соответствия с этим правилом не наблюдается, возможно, из-за слабой поляризованности гидро-карбонила, изомеризации первичного продукта присоединения или из-за стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения силы кислоты — гидрокарбонила — степень ее присоединения к олефину по Марковникову будет возрастать. Действительно, при гидроформилировании пропилена в присутствии карбонилов кобальта получается 20% изомасляного альдегида, а в присутствии карбонилов родия — 47%. При проведении реакции в присутствии пиридина выход продуктов нормального строения увеличивается. Пиридин, вероятно, замещает карбонильную группу в катализаторе, что приводит к уменьшению его кислотности и, как следствие, к увеличению скорости присоединения вопреки правилу Марковникова.

Литература, посвященная исследованию различных стадий оксосинтеза, насчитывает множество статей и патентов. Наиболее полное представление о ней можно получить из обзоров . В этих обзорах подробно освещается главным образом состояние научно-исследовательских работ в области собственно карбонилирования и декобальтизации , но мало уделяется внимания стадии восстановления полученных альдегидов в спирты, являющейся неотъемлемой и очень важной частью оксопроцесса.

Процесс гомогеннокаталитического гидрирования нашел свое отражение и в патентной литературе. Выдан патент на способ гидрирования альдегидов, в частности альдегидов оксосинтеза, с помощью дикобальтоктакарбонила при 150—300 °С и повышенном давлении . Предложен способ гидрирования высших алифатических альдегидов в насыщенные спирты в присутствии карбонилов кобальта при 120—200 °С .

Гомогеннокаталитическое гидрирование, как и гидроформили-рование, может идти не только в присутствии карбонилов кобальта, но также и карбонилов родия и иридия .