Главная -> Словарь

Присутствии кислотных

Природа этого разрушения может быть описана в рамках модели, основанной .на специфическом воздействии на металл труб' карбонат-бикарбонатной среды, образующейся при катодной поляризации магистрального ''азопровода. При этом, с одной сторо'-ны, в присутствии кислорода такая среда пассивирует поверхность стали, с другой, при определенных режимах катодной поляризации, вызывает возникновение анодного тока и протекание локальных коррозионных процессов, которые в сочетании с растягивающими напряжениями в стенке трубы от внутреннего давления и вызывают ее коррозионное растрескивание.

Таким образом, КР может быть описано в рамках модели, основанной на специфическом воздействии на металл труб карбонат-бикарбонатной среды, образующейся при катодной поляризации, локализации токов анодного растворения при одновременном воздействии растягивающих механических напряжений . При этом кар-бонат-бикарбонатная среда в присутствии кислорода, с одной стороны, пассивирует поверхность стали, тем самым защищая ее от коррозии, с другой — при определенных режимах катодной поляризации инициирует возникновение анодного тока, приводящего к протеканию локальных коррозионных процессов. При этом коррозионному воздействию, в первую очередь, подвергаются границы зерен сталей, которые, во-первых, являются концентраторами напряжений, a, Bo-BTOpHXj еще до приложения механических нагрузок служат очагами активного развития коррозии за счет обогащения какими-либо элементами, а также в связи с их повышенной дефектонасыщенностью. Поэтому в УГНТУ были проведены лабораторные электрохимические исследования причин возникновения анодного тока с количественной оценкой его величины. Исследования выполнялись путем снятия потенциодинамических поляризационных кривых и показали, что действительно в определенных областях наложенных потенциалов поляризации возникают анодные токи, вызывающие электрохимическое растворение металла в полости трещины.

Испытания образцов без внешней поляризации, проведенные в аналогичных условиях, показали, что оголенная поверхность образцов подвергалась незначительной общей коррозии, вследствие ингибирующего, в присутствии кислорода, действия карбонат-бикарбонатной среды. Об этом же свидетельствовало низкое по абсолютной величине значение потенциала коррозии - минус 0,14 В . Однако под отслоившейся изоляцией были обнаружены продукты коррозии бурого цвета и небольшие язвы, возникшие, по-видимому, в результате ограничения доступа кислорода, необходимого для пассивации стали. Образцы стали, испытанные при нормальной температуре, имели поверхность без признаков коррозии.

Высояая коррозионная отойаооть оевдей, легированных хромом, объясняется способностью хроме образовывать в окислительных средах ллвтно!\~"про«ге~сцвпденной о металлом пассивной плёнки ок-оида хрома C*tQ • Не рис. 2.1 пока вена аависвмооть изме-

. Медь и её сплава устойчивы к воздействию морокой воды, атмосферы. В деа»риров8нных разбавленных соляной и серной кислотах медь устойчива, но корродирует в присутствии кислорода. В промышленности широкое применение наши бронзы t Д/-/^идр.), лиуии

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительна снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высоки. Однако часто при атом имеют место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов.

В то же время были получены только следы продукта , который мог бы рассматриваться как результат соединения катиона изопропила с изобутиленом, так как присоединение иона изопро-пила к олсфиновой двойной связи происходит очень медленно. По той же причине гярете-бутилхлорид в присутствии кислотных катализаторов Фриделя-Крафтса присоединяется к этилену гораздо быстрее, чем изо-пропилхлорид .

Утверждение, что парафиновые углеводороды являются соединениями eparum af fiiiis», или слишком «малоактивными», было твердо и окончательно опровергнуто после того, как Ипатьев и его сотрудники показали, что конденсация изопарафинов и олефинов идет даже при обычной температуре в присутствии кислотных катализаторов. В июне 1932 г. Ипатьев и Пайнс показали, что хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом, катализирует алкилирование гексдна этиленом. Позднее Гросс исследовал другие парафиновые углеводороды и катализаторы, в частности такой катализатор, как фтористый бор. Аналогичное алкилирование циклопарафинов изучал Комаревский.

отстаивается и направляется в первичный отгонный куб, где отгоняется основная масса непрореагировавшего бензола; после обезвоживания на той же установке, что и исходное сырье, бензол возвращается в реактор. Затем отгоняется этилбензол, являющийся конечным продуктом. Нижний продукт последнего перегонного куба состоит из диэтилбензола и более вы-«окоалкилированных продуктов. В процессе Дау эти продукты также разделяются, и диэтилбензол возвращается в реактор. Так как реакция алкилирования обратима, то диэтилбензол деалкилируется с образованием этилбензола. Однако ввиду того, что обратная реакция значительно ускоряется с увеличением температуры, высшие гомологи предпочтительно подвергать разложению над хлористым алюминием отдельно при более высоких температурах. Другой путь решения вопроса о де-алкилировании побочных продуктов состоит в том, что весь остаток, кипящий выше этилбензола, в отдельной системе в присутствии кислотных катализаторов на носителе пропускают в паровой фазе при высоких температурах . Суммарный выход этилбензола в процессе Дау составляет 95,5% на бензол и 96,8% на этилен. Расход катализатора 1—3 кг А1С13/100 кг этилбензола. Подобным способом осуществляется процесс алкилирования фирмой Карбид энд Карбон Ке-микал Компани.

Расчет термодинамического равновесия реакции изомеризации низших парафиновых углеводородов С4-С8 не представляет значительных трудностей и был выполнен уже более 30 лет назад . Для парафиновых углеводородов С9 и выше такой расчет становится весьма трудоемким, что объясняется экспоненциальным ростом числа возможных изомеров с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Например, у декана их 75, а у эйкозана уже 366319. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что в реальных реакциях изомеризации парафиновых углеводородов практически не образуются все известные изомеры. Особенно затруднено образование сильно разветвленных изомеров. Более того, в работах Ал. А. Петрова показано, что на реальных катализаторах возможен переход более разветвленных парафиновых углеводородов в менее разветвленные, например триметилпроизводных в диметилпроизводные. Цеолитсодержащие катализаторы накладывают наиболее существенные ограничения на структуру образующихся изомеров в связи со своеобразием их геометрии. В то же время известно, что сильно разветвленные изомеры высших парафиновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов подвергаются быстрому гидрокрекингу, в связи с чем в изомеризате не накапливаются. Таким образом, наряду с необходимостью внесения упрощений в методику расчета термодинамического равновесия изомеров высококипящих парафиновых углеводородов существует потребность расчета группового состава изомеров.

В настоящее время в присутствии кислотных катализаторов реакцию алкилирования проводят при давлении, близком к атмосферному. Однако для перспективных работ, например по подбору твердых катализаторов для этой реакции, важно знать изменение возможных условий ее протекания в зависимости от давления.

Отличительной особенностью основного катализа является образование значительных количеств г{«с-изомера. Так, если в присутствии кислотных катализаторов отношение цис-/транс- в продуктах близко к 1, то 'В присутствии основных оно значительно выше. '

З-метилбутен-1, который окислительным дегидрированием превращают в изопрен. Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 эффективно протекает в присутствии кислотных и щелочных катализаторов.

Для получения изобутена можно использовать также процесс скелетной изомеризации н-бутенов в присутствии кислотных ката^ лизаторов . В присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре из смеси н-бутенов при 3-25 °С получается до 40% изобутена. Стабильным и селективным катализатором является также фторированная окись алюминия; изомеризацию н-бутенов на этом катализаторе проводят при 400 °.С.

Отделение альдегида от кетона. Как известно, диизобутилен, получаемый полимеризацией ииобутилена в присутствии кислотных катализаторов, представляет собой смесь, состоящую из 80% 2,4,4-трцметилпентена-1 и 20% 2,4,4-триметилпентена-2. Поэтому в результате проведенного гидролиза дибромидов в полученной смеси альдегида и кетона должен преобладать альдегид. Для идентификации его и одновременно для выделения кетона полученные 2—3 г смеси окисляют свежеосажденпой влажной окисью серебра , которая образуется при взаимодействии азотнокислого серебра с раствором едкого кали. Для окисления нагревают исследуемую смесь альдегида и кетона с влажной окисью серебра с избытком воды в колбе с обратным холодильником 12—16 ч, после чего продукт реакции перегоняют с парам. В отгоне — кетон и нспрореагировавшая часть альдегида, остаток в колбе — водный раствор серебряной соли кислоты, полученной из альдегида. При охлаждении серебряная соль выпадает в виде кристаллов. Кристаллы отсасывают и сушат в экси-каторо. Сжигая навеску серебряной соли и определяя количество серебра, устанавливают, что она является солью изооктиловой кислоты.

Сложные эфиры дикарбоновых кислот получают обычно взаимодействием карбоновых кислот со спиртами в присутствии кислотных катализаторов: серной кислоты, окиси цинка и других. Одна! о применение кислотных катализаторов, в частности окиси цинка, имеет ряд недостатков: окись цинка неполностью выделяется из реакционной смеси и загрязняет продукт реакции; кроме того, i присутствии окиси цинка удлиняется процесс этери-фикации вследствие образования стойких эмульсий при промывании этерификата. Проще и с лучшими выходами осуществляется спите;! сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот при применении в качестве катализаторов органических ионитов . Реакция этерификации дикарбоновых кислот спиртами с образованием эфиров протекает по следующей схеме: