Главная -> Словарь

Присутствии кобальтовых

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-положении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же соображениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменению углеродного скелета

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° , в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С под давлением 323— 337 кГ/см2, наряду с другими продуктами образуются толуол, этилбензол, С3 и С4-алкилбензолы и ксилолы . Алкилирова-ние бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением при 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом; в результате реакций образуются этил-и изопропилбензолы . С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором или серной кислотой . Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором ; может применяться и алкан-серная кислота , хотя и с металлическим натрием в качестве промотора. Некоторые наиболее важные процессы алкилирования арома-тики практикуются в промышленности: реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол; алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси ; алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкил-ароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой для применения в очистке; и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки к топливам и маслам.1 Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным

По карбошш-иошшму механизму в случае полимеризации пзобутплеиа в присутствии кислотного катализатора протон оюлоты, присоединяясь к углероду, находящемуся при двойной

В качестве антиокислительных добавок к смазочным маслам предлагаются и другие а,а'-тиобис-/г-крезолы). К антиокислителям можно отнести n-тиокрезол, тио-р-нафтол, меркаптобензтиазол, цетилмеркаптан, дибензтиофен. Продукты реакции меркаптанов с различными соединениями также оказывают стабилизирующее действие на масла. Среди них можно отметить р-алкилтиокетоны, которые получаются взаимодействием алифатических или ароматических меркаптанов с а- или р-нена-сыщенными кетонами в присутствии кислотного или основного катализатора:

Среди синтетических масел, обладающих высокой термической стабильностью и отличными низкотемпературными свойствами, одно из ведущих мест занимают сложноэфирные масла. Синтезировано очень много различных эфиров органических кислот, которые были испытаны в качестве основы синтетических масел, и выявлены наиболее эффективные из них. Все сложноэфирные масла получают по единой технологии взаимодействием спиртов и кислот в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре с удалением из зоны реакции образовавшейся воды. Реже применяют реакцию переэтерификации. В качестве катализаторов используют серную кислоту, сульфокислоты, катио-ниты и др.

Реакцию осуществляли под давлением, в реакторе периодического действия с мешалкой в присутствии кислотного катализатора, при температуре 75°С в течение 15 и 30 минут. По окончании реакции полученный органический слой анализировали на хроматомасс-спектрометре с целью определения процентного содержания в нем 4,4-ДМД, 4,5-ДМД и 4-ЭД.

Опубликованные данные о процессе производства изопрена фирмы Kuraray весьма скудны. Синтез ДМД осуществляется в жидкой фазе под давлением в присутствии кислотного катализатора. На второй стадии ДМД подвергается каталитическому расщеплению в присутствии водяного пара на катализаторе типа «фосфорная кислота на носителе». Особенностью катализатора фирмы Kuraray является то, что до употребления он прокаливается при 700—1100 °С. По предварительным данным фирмы конверсия ДМД на этом катализаторе составляет 80—90% при температуре не выше 200 °С. В результате тщательного учета потребления водяного пара на каждой операции его общий расход по расчету не должен превышать 8 т на 1 т изопрена. В 1972—1973 гг. была осуществлена промышленная реализация метода на заводе в г. Касима с годовой мощностью по изопрену 30 тыс. т.

В процессе полимеризации чаще всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57—64% свободной Р2О5 и 36—43% SiO2 . Основная реакция идет через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются. Например, полимеризация изобутилена в присутствии кислотного катализатора

Реакция протекает в присутствии кислотного ионообменного катализатора с большой скоростью и отличается высокой селективностью. Из-за обратимости реакции для лучшей конверсии изобутена используется избыток метанола. В то же время отношение метанол : изобутен должно быть достаточно низким, чтобы затраты на извлечение и рецикл непрореагировавшего метанола не были слишком велики. Необходимо строгое соблюдение температурного режима процесса, что обеспечивается постоянным отводом тепла экзотермической реакции; в противном случае при температуре выше 125 °С начинается олигомериза-ция изобутена. В соответствии со стехиометрией для получения 1 т ТБМЭ требуется затратить 0,4 т метанола и 0,6 т изобутена. В одностадийном процессе легко достигается 90—96%-я степень конверсии изобутена. Более высокую степень конверсии — до 99% можно достичь в двух стадийном процессе, в котором после первой стадии из реакционной массы отделяется образо-

При конденсации окиси углерода с формальдегидом в водном растворе, проводимой под высоким давлением и при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, образуется гликолевая кислота:

* Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем протекает с количественным выходом в присутствии кислотного катализатора—катионообменной смолы . — Прим. ред.

Окисление бутана воздухом в жидкой фазе в присутствии кобальтовых или марганцевых солей в качестве катализатора производится в уксуснокислом растворе. Процесс проводят примерно в следующих условиях: на 1300 частей уксусной кислоты, содержащей около 0,3% вес. уксуснокислого кобальта или уксуснокислого хрома, подают в минуту 3,5 части жидкого Сутана и 16 вес. частей воздуха. Температура реакции 165—170°, давление 60 am. Отходящие при понижении давления пары конденсируются и образуется два слоя.

Для современной химической промышленности эти углеводороды являются важнейшим исходным сырьем; наибольшее значение имеет, несомненно, этилен. Названные олефины выделяют преимущественно из газов, образующихся в значительных количествах в качестве неизбежных побочных продуктов при получении бензина из нефти путем крекинга или рифор-минга. Эти же олефины находятся в газообразных продуктах каталитического гидрирования окиси углерода по Фишеру-Tponmy в присутствии кобальтовых и железных катализаторов, причем этилен образуется в технически выгодных концентрациях лишь при работе с железными катализаторами.

а. Газообразные олефины синтеза Фишера-Тропша в присутствии кобальтовых катализаторов

В продуктах синтеза Фишера-Тропша в присутствии кобальтовых катализаторов содержится несколько больше олефинов, если проводить его при обычном давлении .

Типы олефинов во фракциях Св — С8, выделенных из продуктов синтеза Фишера-Тропша при обычном давлении в присутствии кобальтовых катализаторе!

В последнее время источником /t-иропилового спирта становятся продукты реакции смеси СО и Н2 с этиленом, протекающей в присутствии кобальтовых катализаторов .

По-видимому, появление в продуктах реакции высококипящих соединений объясняется в основном этой реакцией, а также образованием полимерных альдегидов и производных акролеина. В результате восстановления моноэфира гликоля, особенно если работать в присутствии кобальтовых катализаторов, которые являются плохими катализаторами гидрирования, получают только спирт и диол с одной первичной и с другой вторичной гидроксильными группами

При 200° и под давлением водорода от 250 до 350 am циклогексен в присутствии кобальтовых катализаторов превращается в смесь из 90% гекса-гидробензальдегида и 10% гексагидробензилового спирта. В тех же условиях, но в присутствии избытка вторичного спирта по отношению к олефину получают около 70% гексагидробензилового спирта и 30% гексагидробенз-альдегида. Если исходным спиртом является метиловый, то образуется около 75% альдегида и 25% спирта.

а. Газообразные олефипы синтеза Фишера-Тронша в присутствии кобальтовых катализаторов .................. 37

Синтез углеводородов можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях. В присутствие никелевых катализаторов процесс нельзя проводить при давлениях, намного превышающих атмосферное. Это связано с тем, что с ростом давления резко усиливается образование легколетучих карбонилов никеля, обладающих очень высокой токсичностью и коррозионной активностью. В присутствии кобальтовых и железных катализаторов давление может быть повышено до 2 МПа. Рутений при атмосферном давлении обладает невысокой активностью и лишь при давлении более 10 МПа его удельная производительность достигает такой же величины, как у кобальтовых и железных катализаторов при 0,1-2 МПа.

Синтез углеводородов можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях. В присутствие никелевых катализаторов процесс нельзя проводить при давлениях, намного превышающих атмосферное. Это связано с тем, что с ростом давления резко усиливается образование легколетучих карбонилов никеля, обладающих очень высокой токсичностью и коррозионной активностью. В присутствии кобальтовых и железных катализаторов давление может быть повышено до 2 МПа. Рутений при атмосферном давлении обладает невысокой активностью и лишь при давлении более 10 МПа его удельная производительность достигает такой же величины, как у кобальтовых и железных катализаторов при 0,1-2 МПа.