Главная -> Словарь

Присутствии комплексов

26. Шабалова А. Д. и др. Селективные превращения олефинов в присутствии комплексных катализаторов. М., изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 74 с.

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетеро-'генного катализа.

В самом деле, если гидрирование протекает через образование я-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано 23, что в присутствии комплексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать а*, что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганиче-ских катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода.

ароматических углеводородов в присутствии комплексных металлоорганичсских катализаторов *2

Известно шесть стереоизомерных форм полибутадиена. Для изготовления каучуков используется главным образом цис-1,4-полибутадиен. Его полимеризация проводится в растворе в присутствии комплексных катализаторов — смеси этилалюминия с четы-

Процесс осутдестнл5.

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что процесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др.г что имеет место в случае гетерогенного катализа.

В самом деле, если гидрирование протекает через образование я-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано 23, что в присутствии комплексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать 24, что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганиче-ских катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода.

Сополимеризации этилена с пропиленом проводится в присутствии комплексных катализаторов, от состава которых и методов полимеризации в значительной степени зависят каучукообразные свойства сополимера. С одними катализаторами могут быть получены сополимеры гомогенного состава, неспособные кристаллизоваться, с другими катализаторами — сополимеры, включающие участки кристаллической структуры, состоящие из блоксополимеров. Для сополимеризации этилена с пропиленом с образованием полностью аморфных сополимеров, обладающих хорошими кау-чукоподобными свойствами, предлагаются комплексные катализаторы, содержащие соединения алюминия с длинными алкильными цепями или алюминийалкилхлориды и соединения ванадия, например: А13 - VC14; Al3- VOCl3; А12С1 и

Изобутилен очень быстро полимеризуется в присутствии многочисленных катализаторов. Полимеризация этого углеводорода под влиянием фтористого бора при обыкновенных температурах дает масла высокого молекулярного веса, описанные Otto 103, а также Бутлеровым и Горяидавым 104. Полимеризация сжиженной смеси изобутилена и 2-бутилена при —10э в присутствии хлористого алюминия или хлорного железа, как указывалось, дает смесь нафтенов 105. Полимеризация изобутилена, так же как и других моно- и диолефинов, облегчается в присутствии комплексных соединений хлористого алюминия, с нитробензолом, литрометаном, ацетоном, бензофеноном или дифенилсульфоном и такими неорганическими веществами, как хлористое серебро или медь . Так например 16,5 л изобутилена пропускаются со скоростью 4 л в час через смесь 10 г хлористого алюминия, 10 г дифенилсульфона и 100 г бензола. В результате 13,5 л изобутилена превращаются в жидкость, состоящую из 10% диизобути-лена, 15'/' триизобутилена и 65% высших полимеров, кипящих выше 200° 1(W.

Проводя последовательно исследования с каждым из m щмпо-нентов, получаем возможность определить все элементы матрицы k. К достоинствам этого метода относится то,~ что только он применим в тех случаях , когда некоторые из реакционных превращений i+±j не протекают. Отсутствие в продуктах вещества А; говорит о том, что нет прямого перехода Ai^A/, и позволяет уточнить схему процесса. Например, гомогеннокаталитическая изомеризация алкена-1 в присутствии комплексов палладия может протекать по схеме:

Харрод и Чок обратили внимание на различие изомеризации в присутствии комплексов Pd и Rh. Изучая изомеризацию дейтерированных пентена и гептена в присутствии RhCl3-•ЗН2О и 2-PdCl2, они на основании данных ИК-, ЯМР-и масс-спектров пришли к выводу, что для Rh в атмосфере Н2 выполняется гидридный механизм, а для Pd — я-аллильный. Так, для Rh обмен дейтерием вдвое больше, чем для Pd; значительно различаются и продукты обмена — только Rh способствует появлению дейтерия в винильной группе. Работы подтвердили гидридный механизм для соединений Rh в атмосфере На. Бонд , изучая изомеризацию пентена- 1 с палладиевыми комплексами, предположил, что каталитически активными являются я-аллиль-ные комплексы, образующиеся по реакции:

Выше показано, что изомеризация а-олефинов в присутствии комплексов PdCl2 в растворе метилового спирта в отсутствие водорода протекает с высокими выходами транс-изомеров. Так, при изомеризации гептена-1 в растворе СН3ОН, содержащем 0,0107 моль комплекса 2-PdCl2 в 1 л , в системе, изолированной от кислорода, получены транс-изомеры с выходом ж 80% от исходного гептена. Селективность процесса, оцениваемая по выходу тронс-олефинов на прореагировавший гептен-1, увеличивается при понижении температуры: при 20 °С и полном превращении гептена-1 образуется 75% транс-оле-финов, а при — 1 °С ^80%; при — 10°С селективность составляет 85,4%, но процесс протекает очень медленно. Интересно также, что в полученной системе цнс-гракс-изомеризация практически не протекает, о чем свидетельствует неизменность суммы транс- и цис-изомеров после израсходования гептена-1 .

В самом деле, если гидрирование протекает через образование я-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано 23, что в присутствии комплексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать а*, что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганиче-ских катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода.

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов BF3 и BF3 с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами Q—С6 в случае гомогенной жидкой фазы реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы . Так, в присутствии комплексов платиновых металлов, включающих в качестве лигандов индигоидные красители, нитросоединения легко восстанавливаются водородом:

Сопряженные ди- и полиолефины подвергаются селективному гидрированию в присутствии комплексов кобальта 4), железа и никеля 2, где X = С1, Вг, I, а М = Со, Fe, Ni). Так, при гидрировании бутадиена под влиянием системы СоС12 - KCN селективность действия катализатора зависит от отношения CN/Co. При высоком значения CN/Co образуется бутен-1, при низком - тракс-бутен-2; На селективность гидрирования бутадиена в значительной степени влияет природа растворителя:.

Гемолитическое расщепление водорода возможно, например, в присутствии комплексов 8-, Со2„, а. Полагают, что реакция протекает с увеличением степени окисления металла на единицу, например:

Образующиеся металлоорганические интермедиаты и в зависимости от условий синтеза и природы металлокомплекса могут превращаться в продукты реакций циклоолигомеризации или линейной димеризации . Триарилфосфино-вые и триарилфосфитные лиганды препятствуют образованию тримера бутадиена и облегчают восстановительное элиминирование циклических димеров в присутствии комплексов никеля.