Главная -> Словарь

Присутствии металлических

Очевидно, что молекулы, имеющие высокую полярность, большой дшюльный момент и активную функциональную группу, будут способствовать укрупнению частиц образующегося нерастворимого осадка. Именно этим следует объяснить значительное укрупнение частиц осадка в присутствии меркаптанов. Меркаптаны имеют чрезвычайно активную группу — SH, которая, кроме того, обусловливает и высокую полярность молекулы. Меркаптаны активно взаимодействуют с металлами, особенно с медью, с образованном соответствующих меркаптидов. Меркаптиды в дальнейшем могут диссоциировать на ионы, что является

Интересно проследить возникновение и образование нерастворимых осадков в присутствии меркаптанов — наиболее активных сернистых соединений. После часового нагревания гидрированного топлива ТС-1 с добавкой 0,01 % вторичного октил-меркаптана образовались мелкие частицы, которые имели ярко выраженную тенденцию к коагуляции. Процесс коагуляции

1 присутствии меркаптанов содержание металлов в золе осадков увеличивается. Особенно это относится к меди и цинку — составным частям бронзы и латуни. Это свидетельствует о том, что меркаптаны активно взаимодействуют с металлами и продукты этого взаимодействия участвуют в образовании нераство^ римых осадков.

Наибольший ингибирующий эффект получается в результате введения в бензин ароматических меркаптанов. Меркаптаны с алифатическим и нафтеновым углеводородными радикалами обладают меньшим ингибирующим действием. Важно-также, что ингибирую-щая способность меркаптанов зависит от их строения. Октилмер-каптан нормального строения имеет более сильное антиокисдатель-ное действие, чем вторичный и третичный октилмеркаптаны. Торможение процессов окисления бензина в присутствии меркаптанов сопровождается не только уменьшением количества поглощенного кислорода, но и уменьшением количества фактических смол и кислотности .

Количество отложений в значительной степени зависит от содержания меркаптановой серы. В присутствии меркаптанов и при повышенной температуре различие в действии медных и стальных пластинок заметно уменьшается . Добавление меркаптанов особенно резко увеличивает количество отложений, образующихся на стальных пластинках, однако и в этих условиях уровень отложений на меди и латуни остается более высоким, чем

Активную серу можно определять в отсутствие или в присутствии других сернистых соединений. Метод основан на взаимодействии сероводорода, меркаптанов и свободной серы с ионом серебра с образованием нерастворимых или малодиссоциированных молекул:

5 мл испытуемого нефтепродукта встряхивают в течение нескольких минут с равным объемом солянокислого раствора хлористого кадмия. По появлению желтого осадка можно судить о наличии сероводорода. Этот способ удобен тем, что сероводород можно обнаружить в присутствии меркаптанов.

Важным показателем свойств топлив служит содержание в нем серы в виде меркаптанов. Нормы на этот показатель для реактивных топлив по мере выяснения их поведения при эксплуатации двигателей непрерывно ужесточаются. Так, в топливах новых сортов содержание меркаптановой серы допускается не более 0,001% масс. ; в прежних массовых сортах допускается содержание серы 0,003 или 0,005% масс. . Многие товарные топлива, вырабатываемые с применением гидроочистки, практически меркаптановой серы не содержат. Поэтому в ряде зарубежных спецификаций предусмотрено предварительное качественное контрольное испытание на присутствие меркаптанов , и только при их наличии проводят количественное определение. Качественное определение заключается в обработке топлива раствором плюмбита натрия с добавлением затем элементарной серы . В присутствии меркаптанов изменяется цвет порошка серы на поверхности раздела фаз или цвет обеих фаз. Если цвет не изменяется или приобретает только слабо-оранжевый оттенок, пробу считают отрицательной. Если слой серы, топливо или водная фаза слегка окрашиваются, проба слабо положительна; при резком изменении цвета проба считается положительной. Определению препятствуют серо-

Имеется метод определения сульфидной серы потенциометри-ческнм титрованием , который можно осуществлять в присутствии меркаптанов, дисульфидов, тиофенов, сероводорода, элементарной серы и непредельных углеводородов. В стаканчик для титрования, содержащий навеску испытуемого образца, из бюретки наливают 20 мл растворителя следующего состава: 35 мл крио-скопического бензола , 60 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл 1,0 н. НС1, затем в стаканчик опускают платиновый и каломельный электроды. Титрование следует проводить в постоянном темпе: добавлять по 0,1 мл раствора КЮ3 и через 1 мин отмечать показания потенциометра.

на металлическую поверхность. Установлено, что влияние меркаптанов на противоизносные свойства топлива зависит от их строения и концентрации в топливе. При содержании меркаптановой серы 0,001% наблюдается минимальный износ стали ; при увеличении их концентрации износ возрастает в различной степени в зависимости от структуры меркаптана . Исследование поверхностей трения показало, что увеличение износа в присутствии меркаптанов связано с образованием малостабильных легко отслаивающихся вторичных структур в результате химического взаимодействия меркаптанов с металлом .

Установлено , что наибольшее уменьшение степени превращения метилциклопентана наблюдается в присутствии меркаптанов и сульфидов, т. е. они наиболее сильно снижают активность платинового катализатора. Тиофены, элементарная сера и серово-

В работах Сигеля с сотр. , Бэрвелла и Соважа с сотр. сделан ряд обобщений и высказаны соображения о механизме гидрирования дизамещенных циклоалкенов в присутствии металлических катализаторов. Известно, например, что на Pt-катализат®-ре скорость и стереоселективность гидрирования 1,2- и 2,3-диметилциклогексенов различны . Строение 1,2-ди-метилциклогексена таково, что он адсорбируется в виде я-комплекса или а-1,2-диадсорбированного состояния; при этом обе СНз-группы располагаются по одну сторону кольца, что способствует образованию цис-1,2-диме-тилциклогексана. В случае же 2,3-диметилциклогексена пространственное расположение заместителей по разные стороны кольца неодинаково. Поэтому, когда при адсорбции заместитель, находящийся в положении 3, направлен в сторону, противоположную поверхности катализатора, промежуточно образуется а-1,2-диадсорбиро-ванный цыс-2,3-диметилциклогексен, который после гидрирования десорбируется в объем в виде цыс-формы. Если же при адсорбции СН3-группа в положении 3 на-

Согласно мультиплетной теории, при гидрировании аренов в присутствии металлических катализаторов происходит плоскостная адсорбция ароматического кольца

* Стереохимия гидрирования этих углеводородов и их гомологов в присутствии металлических катализаторов подробно описана в обзоре .

В последнее десятилетие в литературе особо широко обсуждаются механизмы реакций гидрогенолиза цикло-алканов, скелетной изомеризации алканов и циклоалка-нов, дегидроциклизации с образованием циклопентанов и аренов в присутствии металлических катализаторов. Отличительной особенностью современного подхода к механизмам обсуждаемых реакций является тенденция рассматривать их с общих позиций, в основе которых лежит рассмотрение переходных состояний, близких по строению или даже одинаковых сразу для нескольких реакций. Такие возможности возникают, когда условия благоприятствуют параллельному протеканию нескольких реакций, что для каталитических превращений углеводородов наблюдается довольно часто. Действительно, как показано ниже, результаты, полученные при исследовании механизма гидрогенолиза циклопентанов,, непосредственно связаны с закономерностями протека-ни'я ряда других реакций, в первую очередь реакций Сз-дегидроциклизации и скелетной изомеризации алканов.

Реакция гидрогенолиза в присутствии металлических катализа' торов, как правило, сопровождается скелетной изомеризацией исходных углеводородов. Скелетная изомеризация углеводородов состава d—Cs, проходящая, по-видимому, через промежуточное образование 1,3-диадсорбированного соединения, обсуждается в литературе достаточно широко. Исследованы изомеризация бутанов и неопентана на пленках Pt , превращения неопентана на нанесенных Pt-катализаторах и черни . Для изомеризации к-бутана и изобутана постулируются поверхностные 1,3-диадсорбированные интермедиаты:

Таким образом, в присутствии металлических и ме-таллоксидных катализаторов одним из наиболее вероятных путей ароматизации н-алканов является описанный выше путь последовательного дегидрирования. Однако уже в первых работах по риформингу указывалось на возможность промежуточного образования циклопен-танов при ароматизации н-гептана, поскольку в катали-зате содержалось 1,0—1,5о/0 алкилциклопентанов. В дальнейшем этот путь ароматизации алканов, как отмечалось ранее, получил строгое экспериментальное подтверждение.

Таким образом, остается открытым вопрос о механизме Сб-дегидроциклизации в присутствии такого катализатора, как Pt/C, где металл отложен на химически инертном носителе. Естественно, что в этом случае обсуждаемая схема механизма Сб-дегидроциклизации ал-канов не может быть использована. Очевидно, нельзя перенести эту схему и на те случаи Сб-дегидроциклизации углеводородов, когда реакция проходит в присутствии металлических катализаторов без носителя. В ра-

Термоокислительную стабильность масел в объеме оценивают нагреванием масла в стеклянном сосуде в присутствии металлических катализаторов при одновременном пропускании через масло воздуха или кислорода. После завершения испытания определяют степень изменения свойств масла . По другому способу , масло нагревают в герметично закрытой бомбе в присутствии медного катализатора и кислорода; фиксируют время, необходимое для снижения давления в бомбе до заданного уровня.

Возможность получения экономически выгодной степени конверсии при больших объемных скоростях позволяет иногда использовать реакторы небольших объемов .

Небезынтересно попытаться выяснить вопрос образования этих тиофенов в нефтях. Были сделаны попытки воспроизвести их образование действием сероводорода на некоторые углеводороды. Эти попытки дали положительный результат. Можно с достоверностью установить, что при Ьысокой температуре происходит реакция между сероводородом и некоторыми углеводородами, также и в присутствии металлических катализаторов, с образованием соединений тиофено-вого ряда.

Такие же опыты были предприняты Давидсоном, * стремившимся получить ароматические углеводороды из природных газов в присутствии металлических ^атализаторов.