Главная -> Словарь

Присутствии некоторых

В присутствии небольшого количества безводного хлористого алюминия октахлорпропан расщепляется уже при значительно более низкой температуре с хорошими выходами в течение непродолжительного времени. Если вести этот процесс в присутствии хлора, то образуются почти исключительно четыреххлористый углерод и гексахлорэтан. Последний может подвергаться дальнейшему пиролизу с образованием четыреххлористого углерода и тетра-хлорэтилена. Реакция идет, вероятно, таким образом, что сначала в результате отщепления хлора от гексахлорэтаиа образуется тетрахлорэтилен, а освобождающийся при этом хлор реагирует с еще содержащимся в смеси гексахлорэтаном с образованием четыреххлористого углерода. Четыреххлористый углерод и гексахлорэтан можно получить из хлорпропана, нагревая последний под давлением в смеси с жидким хлором. Этот процесс называется хлоролизом.

Эти спирты, как и большинство других, очень гладко реагируют с окисью этилена в присутствии небольшого количества метилата натрия как катализатора. При этом образуются водорастворимые эфиро-спирты, которые сами по себе или после частичного сульфирования тоже обладают поверхностно-активными свойствами и могут применяться как вспомогательные средства для текстильной промышленности:

В разработанном фирмой Kellogg Co. процессе используют в качестве сырья для пиролиза преимущественно тяжелую бензиновую фракцию или газойль. Исходный продукт предварительно нагревают в трубчатой печи до 590—680 °С в присутствии небольшого количества водяного пара. При этом уже происходит некоторый крекинг. Выходящий из трубчатой печи исходный продукт смешивается с водяным паром и подогревается в отдельно стоящем подогревателе до ~930 СС, после чего в изолированной трубе проводится пиролиз .

Эта реакция легко протекает при 140 — 200 °С в присутствии небольшого количества щелочного катализатора.

лотной установке образца сырья в присутствии небольшого коли-

бромидами и иодидами и, как показал Губев , выход синтетических парафинов резко увеличивается в присутствии небольшого количества кислорода или влаги или же при использовании металлического магния с окисной пленкой. Губен показал, что, исходя из м-алкилхлоридов вплоть до цетилхлорида C)))eH33Cl, можно достигнуть выходов RMgX порядка 96% или выше.

А. Прямое алкилирование. Толуол и этилбензол легко алкилируются при обычной температуре этиленом под давлением 20 — 35 am в присутствии небольшого количества катализатора — безводного А1С13, однако при этом имеется большая склонность к образованию высших полиалкилбензолов. Относительные количества диалкильных и триал-кильных продуктов повышаются при увеличении избытка исходного ароматического углеводорода и уменьшении времени контакта с катализатором. Применение смешанного катализатора, состоящего из одной части РеС13 и одной части А1С13 , позволяет добиться более быстрого поглощения этилена даже при низких температурах и давлениях. Сравнительные количества диалкильных и триал-кильных продуктов при этом также увеличиваются; сам по себе FeCl3 неактивен. При алкилировании этилбромидом и этилсульфатом смешанный катализатор не имеет преимуществ по сравнению с одним А1С13. В табл. 1 приведены типичные данные по выходам смеси этилтолуолов и диэтилтолуолов , а также выходы ди- и триэтилбензо лов, полученных алкилированием по Фриделю-Крафтсу.

Расход едкого натра составляет 12,5 г NaOH на 100 мл раствора. Очищаемый дистиллят перемешивается с докторским раствором в присутствии небольшого количества элементарной серы. При этом образуется черный осадок сульфида свинца. Неприятный запах бензина при очистке исчезает, и он становится нейтральным . Хотя о том, что индивидуальные меркаптаны в щелочной среде окисляются серой при комнатной температуре, было известно уже давно , прошло много лет, пока механизм докторской очистки стал окончательно ясен .

Аддукты образуются в системе жидкость — жидкость или жидкость — твердое тело в присутствии небольшого количества растворителя .

Термическое дегидрохлорирование осуществляют при «500 °С i для дихлорэтана) и при 400—450 °С —чисто термически или в присутствии небольшого количества хлора и гетерогенных контак-••ов. Ввиду эндотермичности процесс проводят в трубчатых реак-торах, обогреваемых топочными газами .

Известно, что из формиатов под действием диметиламина получают диметилфармамнд. Предложено проводить этот синтез в одну стадию, обрабатывая диметиламин оксидом углерода в присутствии небольшого количества спирта и его алкоголята:

лиз—проходит с разрывом кольца по направлению / . В наиболее чистом виде эта реакция осуществляется на платинированном угле. На других катализаторах, например платинированном кизельгуре или палла-дированном угле, всегда получаются в большем или меньшем количестве алканы, которые на первый взгляд образуются по направлению 2 . Однако оказалось, что эта схема не осуществляется в таком простом виде и что циклопропаны в присутствии некоторых контактов изомеризуются в алкены с открытой цепью . Катализаторами для этой реакции служат силика-гель , аморфные и кристаллические алюмосиликаты , кизельгур , пемза , активированный уголь . При этом в отличие от гидрогенолиза всегда разрываются связи цикла, прилегающие к наименее гидрогенизованному углеродному атому цикла:

Вскоре после открытия реакции Се-дегидроциклиза-ции в разных странах стали появляться работы, посвященные механизму этой реакции на оксидных и на металлических катализаторах. О них подробнее пойдет речь в последующих разделах. Особенно широко изучался механизм этой реакции на оксидных катализаторах. В настоящее время доказано, что в присутствии некоторых из них, в первую очередь хромовых катализаторов, реакция идет по так называемому консекутивному механизму , т. е. через последовательные

жащие гетероатомы в боковых цепях. В результате образуются конденсированные гетероциклические соединения, например индол, скатол, карбазол, акридин, кумарон, дибензофуран, тионафтен, их гомологи и производные. Эти соединения образуются как пироли-тически, так и в присутствии катализаторов, главным образом алюмо- и меднохромовых . В дальнейшем показано, что в присутствии некоторых благородных металлов VIII группы происходит также дегидроцикли-зация втор-аминов и простых эфиров с образованием соответствующих пятичленных гетероциклов.

Вместе с тем Паал и Тетени показали, что в присутствии некоторых металлов первичными продуктами ароматизации н-гексана также являются гексены. В дальнейшем ими было установлено , что подобно оксидным катализаторам металлические Pt и Ni образуют в ходе ароматизации н-гексана алкадиены и алкатриены, которые претерпевают последующую циклизацию и дегидрирование с образованием аренов. Одновременно с этим с помощью углеводородов, меченных 14С, показано, что ни циклогексан, ни циклогексен на стадии циклизации не образуются. К близким выводам о путях ароматизации н-алканов в присутствии Pt/Al2O3, Pt/C и Pd/АЬОз пришли авторы работ .

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше.

Скорость окисления значительно увеличивается в присутствии некоторых соединений тяжелых металлов, например, солей меди и кобальта. Такое ускорение объясняется способностью этих добавок разлагать гидроперекиси, увеличивая таким путем скорость инициирования. В общем случае выделение свободных радикалов из гидроперекисей происходит по следующим уравнениям, где М+представляет собой металл с меньшим окислительным потенциалом г

Хотя уравнения правильно предсказывают среднюю степень полимеризации, наблюдаемую при реакциях полимеризации, проводимых в подходящих условиях, однако при других условиях получается продукт значительно более низкого молекулярного веса и необходимо принимать во внимание дополнительный тип реакции. Таким типом является реакция свободного радикала с растворителем. Типичной системой, в которой наблюдается такой перенос цепи, является полимеризация стирола в четыреххло-ристом углероде , в которой протекают следующие реакции:

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет , то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цепи, размера частиц или концентрации мыла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола , бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем . Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 1018/л , де Ла Ру и Миллер сообщили о присутствии некоторых алкилбензолов в бирманской нефти. Эти авторы определяли индивидуальные алкилбензолы следующим образом: получали смесь бариевых солей алкилбензосульфоки-слот и подвергали эту смесь фракционированной кристаллизации для выделения солей индивидуальных кислот.

зовой фазе проводят при высокой степени конверсии; эти процессы экономически выгодны только в присутствии некоторых специальных катализаторов* и при большом избытке кислорода . Тем не менее из продуктов окисления ароматических углеводородов можно выделить некоторые промежуточные продукты вследствие того, что скорости последовательных реакций окисления сырья и промежуточных продуктов различны. Можно проводить окисление так, чтобы получить высокую степень конверсии толуола в бензойный альдегид или в бензойную кислоту; ксилолов — в толуиловые или во фталевые кислоты; нафталина — в нафтохинон или во фтале-вый ангидрид.