Главная -> Словарь

Присутствии органических

Изомеризация 'предельных углеводородов протекает в присутствии определенных кислот или катализаторов, действующих как кислоты. Для изучения изомеризации часто применяют такие катализаторы, как хлористый и бромистый алюминий, серная кислота, этилсульфокислота, фтор- и хлорсульфоновые кислоты, а также гидрирующие катализаторы, как • платина — окись алюминия — связанный галоид и никель, платина и т. д., нанесенные на алюмосиликат. С последними катализаторами изомеризацию ведут в присутствии молекулярного водорода.

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению по двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период , после которого начинается реакция более или менее нормальной полимеризации . Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в присутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей.

Активность катализатора может сильно уменьшиться в присутствии определенных веществ — ядов: серы и ее соединений , As, Hg, P, CO, HCN и т. д. Чувствительность катализаторов к действию ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и от рабочей температуры. Наибольшую чувствительность к ядам имеют катализаторы с большой адсорбционной способностью . Так, платиновые катализаторы теряют активность при концентрациях 0,0001 % H2S или 0,000001 % HCN; в то же время молибденовые катализаторы вообще нечувствительны к присутствию серы. При гидрировании водяного газа допускается содержание серы 0,1 г на 100 м3 таза.

В случае парафиновых углеводородов дегидрирование ведет к образованию олефинов с тем же числом углеродных атомов. Следовательно, из этана образуется этилен, из пропана —• пропеп, а из бутанов — соответствующие бутены. К этому виду дегидрирования относится и превращение этилбензола в стирол . Практически дегидрирование парафиновых углеводородов проводят нагреванием их в присутствии определенных катализаторов, причем большую роль играет соблюдение экспериментально установленного времени контакта углеводорода с катализатором.

Практическая возможность осуществления реакции между парафинами и олефинами была обнаружена около 20 лет тому назад. Такое превращение, известное в химии как реакция алкилировашш, можно осуществить либо чисто термическим путем при высоких температуре и давлении, либо в относительно мягких условиях в присутствии определенных катализаторов. В 1936 г. Фрей и Хэпп 1.62))) исследовали терлшческую реакцию пропана и изобутана с этиленом при 500—520" и давлениях до 310 am. Они установили, что если для подавления термической полимеризации олефинов использовать в большом избытке парафиновые углеводороды, то при продолжительности реакции около 4—5 мин. пропан и этилен превращаются в смесь пентанов, а из этилена и изобутана получаются гексаны, в первую очередь ноогексап.

При DTOM во всех случаях протекает изомеризация двойной связи у вновь образовавшегося олофина, причем степень изомеризации зависит от активности соответствующего катализатора; в присутствии определенных катализаторов она протекает так, что образуется эквимолекулярная смесь всех теоретически возможных изомеров .

Реакции разложения на элементы могут быть практически возможны или при очень высоких температурах , или в присутствии определенных металлических катализаторов при более умеренных температурных условиях. Никель является одним из наиболее энергичных катализаторов, ускоряющих разложение парафинов, как и других углеводородов, на элементы или метан и элементы. Сабатье и Сандерен описали частичное разложение метана на углерод и водород при 390° С и этана при 325° С в присутствии никеля. Фрей и Смит и Херд наблюдали очень быстрое разложение пропана и бутана на углерод и газы при 350—400° С и 500° С в присутствии того же катализатора. Катализаторами подобного типа являются медь, железо, монель-металл, многие другие тяжелые металлы и некоторые неметаллы, например селен. Особенно активны порошкообразные металлы. С другой стороны, тот факт, что железные трубы не активируют разложение нефти на элементы в обычных условиях крекинга, должен указывать или на неактивность железа в виде сплошной массы или на деактивацию металлической поверхности вследствие отложения углерода. Однако каталитическое действие металлической поверхности труб может быть заметно при повышенных температурах, применяемых при крекинге в паровой фазе или в таких процессах, как дегидрогенизация. Предварительная обработка труб при высоких температурах паром или сероводородом может деакти-вировать металлическую поверхность. Небольшие количества пара или сероводорода , добавленные к сырью для крекинга, могут вызвать тот же эффект. В результате такой обработки активная металлическая поверхность покрывается неактивными окислами или сульфидами. Полученный эффект может быть приписан также отравлению активной поверхности образовавшимися окислами или сульфидами. •

Жабров и Бордер нашли, что удаление меркаптанов из бензинов раствором едкого натра может быть почти количественным в присутствии определенных органических соединений . Изобутират калия — очень активный «ускоритель растворения». Обычно применяемые растворы содержат от 4 до б молей едкого кали и 3 моля изобутирата калия на 1 л. Многие крекинг-бензины, содержащие 0,04—0,05% меркаптановой серы, в особенности с низким концом кипения, могут быть освобождены от меркаптанов этим способом. По данным Жаброва растворимость меркаптана в водной фазе имеет первостепенное значение для выделения меркаптанов растворами каустика. Не нейтрализованный меркаптан высаливается едким натром. Ускорители растворения увеличивают растворимость не нейтрализованного меркаптана в водной фазе и препятствуют высаливающему действию едкого натра. Этот метод применяется в настоящее время в промышленном масштабе.

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему более глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов . Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокисление и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций этих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется . Также нафтенаты ко-

Исследование полимеров тетрафторэтилена, полученных в присутствии определенных веществ с добавлением различных примесей, не показало никаких изменений в скорости улетучивания. Этот полимер разлагается только при очень высоких температурах 400°, и, таким образом, торможение может быть более затруднено. Однако получен ряд данных по пиролизу этого полимера в присутствии различных газов и паров .

При реакции сульфоокисления двуокись серы и кислород взаимодействуют с парафиновыми углеводородами при ультрафиолетовом облучении или в присутствии органических перекисей, образуя алифатические сульфоновые кислоты. Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, аналогичное проводимому с ароматическими углеводородами, невозможно. По-видимому, сульфоокисление позволяет преодолеть этот недостаток.

Бромированные парафиновые углеводороды, которые не могут быть получены прямым бромированием, возможно получать присоединением четырехбромистого углерода или бромоформа к олефиновым углеродам в присутствии органических перекисей. Так, например, из 1-октена и четырехбромистого углерода в присутствии перекиси бензоила или при облучении кварцевой лампой получают высокие выходы 1,1,1,3-тетра-бромнонана .

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к'олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова .

А. Сульфоокисление парафиновых углеводородов в присутствии органических перкислот

Эта реакция, обнаруженная Карашем и Брауном, состоит в действии хлористого окоалила или фосгена на циклоалифатические и парафиновые углеводороды в присутствии органических перекисей или при ультрафиолетовом облучении .

е. Реакция ртутных солей с непредельными углеводородами. Соли ртути, особенно уксуснокислая и основная азотнокислая, взаимодействуют с молекулой олефиновых углеводородов либо в спиртовом , либо в водном растворах, образуя продукты присоединения различной стабильности. Во многих случаях олефин можно количественно регенерировать из аддукта путем обработки последнего галоидводородными кислотами или такими соединениями, как цианиды и тиоцианаты, имеющими ббльшее сродство с ртутью, чем с олефинами . Соли ртути способны также присоединяться к ароматическим углеводородам. Так, при нагревании бензола с уксуснокислой ртутью под давлением образуется фенилмеркурацетат . Реакции олефинов с ртутью ускоряются в присутствии органических перекисей и фтористого бора; в качестве ингибиторов таких реакций применяются различные доноры электронов, такие как амины, нитрилы и карбонильные соединения, за исключением хлор-ангидридов кислот, алкилирующих конечные продукты . Окислители, подобные йоду, выделяют ртуть из аддуктов в виде йодистой ртути, давая почти количественные выходы иодогидринов .

Трихлорсилан реагирует легко с пентеном-1 и циклогексеном в присутствии органических перекисей или при облучении ультрафиолетовым светом .

Жидкость Статическая Экзотермическая Полимеризация в растворе с промоторами в присутствии органических перекисей CHg—CH Г— -СНо~~СН — 1 Цилиндрические автоклавы _.

Полимеризация олефииов в присутствии органических соединений и А1СЦ, Na, Р206 А1С13 . СзН,, ------ » смазки Цилиндрические автоклавы

В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две •стадии. Первая — окисление циклогексана в циклогексанон и циклогексанол воздухом в газо-жидкостной системе при 3—5 am и 120—-130 °С в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с несколькими валентными состояниями . Реакцию можно проводить также в присутствии органических перекисей или альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия — окисление смеси циклогексанол —- циклогексанон — осуществляется в промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой в присутствии твердых катализаторов при 80 °С и .небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях.

Дегалоидирование с получением*трихлорэтилена можно осуществить и в присутствии органических оснований при 160 °С или инициаторов дегалоидирования — хлора при 300—350 °С и брома при 600 °С.