Главная -> Словарь

Присутствии пятиокиси

а) Галоидирование .в присутствии оснований

а) Галоидирование в присутствии оснований........ 271

При каталитической конденсации ацетона в присутствии оснований при 200 °С наряду с так называемыми изоциклитонами образуется изофорон, который также является основой разнообразных синтезов . Сам изофорон до сих пор занимает исключительное положение как растворитель виниловых лаков; он придает лакам горячей сушки блеск и прочность. Мировое производство изофорона в 1967 г. составляло 16 тыс. т. При осторожном гидрировании получают 3,3,5-триметилциклогексанон, который идет на получение перекисей и служит растворителем. Образующийся в результате полного гидрирования 3,3,5-триметилциклогек-санол является важным компонентом специальных пластификаторов, особенно во взаимодействии с длинноцепными алифатическими моно-и дикарбоновыми кислотами. Но еще большее значение придают продукту его окисления азотной кислотой — а,а,у-триметиладипи-новой кислоте. Эту кислоту этерефицируют в специальные пластификаторы и превращают через диметиловый эфир в 2,2,4-триметилгек-сандиол-1,6 путем энергичного гидрирования. Кроме того, кислоту можно превратить гидрированием динитрила в 2,2,4-триметилгек-саметилендиамин.

Однако это обеспечивает лишь косвенный путь получения углеводородов, так как продуктом является обычно диэфир дикарбоновой кислоты или эфир кетокислоты; для перехода к углеводородам необходимы последующие стадии , что обычно снижает общий выход. Метод заключается в конденсации соединений, содержащих активную метиленовую группу , с дигалоидполиметиленами в присутствии оснований, обычно этилата натрия. Метод применялся для изготовления 3-,4-,5-,6- и 7-членных циклов с выходами, снижающимися в порядке С5С6С4С3С7. Для синтезов циклопропановых углеводородов эта методика в настоящее время используется мало, так как имеются более удобные методы. Недавно Кирстед с сотрудниками опубликовал специфическое видоизменение реакции, по которому был конденсирован 1,4-дибром-2-бутен с малоновым эфиром и получен диэти-ловый эфир 2-винил-1,1-циклопропандикарбоновой кислоты с выходом 56%:

Циклизация по мзтоду Перкина. В циклопентановом ряду, как и в цикло-пропановом и циклобутановом рядах, необходимые промежуточные соединения могут быть получены конденсацией в присутствии оснований соответствующих дигалсидпроизводных с соединениями, содержащими активные метиленовые или метиновые группы; при этом могут быть использованы те же общие замечания. В сравнимых условиях выходы цикло-певтановых производных значительно выше, чем других алициклических соединений. При использовании малонового эфира как соединения с актив-

Каталитическое разложение. Разложение гидроперекисей происходит в присутствии оснований. Продуктами разложения в таких условиях гидроперекиси циклогексена являются 2-циклогексенол и ряд неинденти-фицированных двуосновных кислот и оксикислот . Некаталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом идёт очень медленно. В присутствии оснований и катализаторов реакция может идти весьма быстро уже при комнатной температуре.

При окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы , тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвлённое™ углеводородного радикала. Из литературы известно, что ароматические меркаптаны, являясь сильными кислотами, трудно окисляются . Способность к окислению меняется в ряду :

Все неионогенные моющие вещества на основе оксида этилена получают при 150 — 250 °С в присутствии оснований в качестве катализаторов при атмосферном или повышенном давлении . Сходство условий синтеза обусловлено тем, что основная стадия наращивания оксиэтильной цепочки всегда одна и та же: последовательное присоединение оксида этилена к спиртовым группам первичного оксиэтилированного продукта. Однако стадия присоединения первой молекулы оксида этилена к карбоновым кислотам, алкилфено-лам и меркаптанам специфична для каждого типа исходного вещества и отличается от последующих стадий оксиэтилирования. Этот начальный этап имеет другую скорость и отделен от последующих в соответствии с ранее рассмотренными соображениями и кривыми на рис. 83,6 .

При получении ацетонциангидрина из ацетона и HCN условия .равновесия при 25 °С соответствуют 11,5%-ной степени его диссоциации на ацетон и синильную кислоту. По этой причине циангидрины разлагаются в присутствии оснований или при повышенной температуре и всегда содержат примеси исходных соединений.

Олигомеризация стиролов и метилстиролов. Димеризацию и циклодимеризацию стирола, а- и (3-метилстиролов удалось осуществить в присутствии оснований. Состав образующихся 'продуктов зависел от строения исходного стирола и от используемого катализатора.

Такой механизм был установлен при окислении диме-тилсульфида и его ближайших гомологов кислородом в присутствии пятиокиси ванадия . Окисление по парал-

Из диметилсульфоксида окислением гидроперекисью кумола в присутствии пятиокиси ванадия получают ди-метилсульфон по схеме:

Окисление н-бутиленов в газовой фазе при 350° избытком воздуха в присутствии пятиокиси ванадия на носителе дает возможность получить малеиновый ангидрид:

Ароматические дикарбоновые кислоты — фталевая, изофталевая итере-фталевая — играют важную роль в области производства синтетических волокон и пластиков. Фталевый ангидрид обычно получают из нафталина коксохимического происхождения. Однако около 5% производимого в США фталевого ангидрида изготовляется также парофазным окислением о-ксилола из нефти кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия :

Для гидроизоляции применяют дорожные битумы с пенетрацией от 200 до 45 X 0,1 мм, а также окисленные битумы с пенетрацией от 85 до 40 X 0,1 мм — в специальных случаях. Широко используется также каменноугольный пек или смесь битума с масляной фракцией в качестве разжижителя. Для обкладки ирригационных каналов пользуются битумами, окисленными в присутствии пятиокиси фосфора и имеющими высокую пластичность при низких температурах. Водонепроницаемая футеровка готовится из 25—75 ч. полипропиленового волокна и 75—25 ч. эмульсии, содержащей

Циклогексан можно получать из бензола и водорода в присутствии пятиокиси ванадия при 475° и 115 am . При температуре 400° и атмосферном давлении пятиокись ванадия не обнаруживает каталитической активности. Попытки гидрировать бензол на окиси хрома как при атмосферном, так и повышенном давлении оказались безуспешными.

Для гидроизоляции применяют дорожные битумы с пенетрацией от 200 до 45 ХОД мм, а также окисленные битумы с пенетрацией от 85 до 40 X 0.1 мм — в специальных случаях. Широко используется также каменноугольный пек или смесь битума с масляной фракцией в качестве разжижителя. Для обкладки ирригационных каналов пользуются битумами, окисленными в присутствии пятиокиси фосфора и имеющими высокую пластичность при низких температурах. Водонепроницаемая футеровка готовится из 25—75 ч. полипропиленового волокна и 75—25 ч. эмульсии, содержащей

Drake и Smith59 исследовали реакцию разложения этиленгликоля в присутствии пятиокиси ванадия. При температуре от 250 до 400° главными продуктами разложения были ацетальдегид и этилен, но также присутствовали небольшие количества окиси и двуокиси углерода, и уксусной кислоты1. При температурах до 320° главным продуктом является этилен. Минимальное количество этилена образуется при 360°, при этой же температуре получается максимальное количество уксусного альдегида.

24 Sessions, J. А. С. S. 50, 1696 ; Mi las сообщает о большом выходе фумаровой кислоты при окислении фурфурола раствором хлората натрия в присутствии пятиокиси ванадия.

(3-Нафтол, нагретый до 300° в контакте с воздухом и в присутствии вольфрамового или молибденового ангидрида, дал 2,2'-динафтиловый эфир108. При таких же условиях, но в присутствии пятиокиси ванадия был получен (((3-динафтол. При 340° образовалась 2,2'-окись Т^'-динафтилена, хотя в отсутствии 'воздуха получался только 2,2'-динафтиловый эфир. При употреблении двуокиси: титана продукт состоял главным образом: из 2,2'-динафтилового эфира и небольших количеств 2,2'-окиси 1,1'-динафтилена.