Главная -> Словарь

Присутствии перекисных

Эта реакция, как установил Платц в 1940 г., протекает под воздействием ультрафиолетового света или в присутствии перекисей, например перкислот . Реакция идет также в присутствии некоторого количества озона. В настоящее время парафиновые углеводороды посредством сульфоокисле-ния могут также легко превращаться в сульфокислоты, как и ароматические углеводороды, реакцией с концентрированной серной кислотой.

Тетрафторэтилен полимеризуется в присутствии перекисей, персуль-ф-атов и других катализаторов; при некоторых условиях реакция протекает чрезвычайно бурно . При этом образуются высокомолекулярные кристаллические линейные полимеры, которые отличаются весьма высокой теплостойкостью и разрушаются только под действием расплавленных щелочей; эти полимеры имеют весьма высокую диэлектрическую проницаемость .

Б. Сульфоокисление парафиновых углеводородов в присутствии перекисей алкилсульфонилацилов

Образование алкилсульфоновых кислот из парафиновых углеводородов, двуокиси серы и кислорода в присутствии перекисей алкилсуль-фонилацилов протекает по внешним признакам как цепная реакция, поскольку на 1 моль прибавленной перекиси получается четырехкратное количество сульфоновых кислот.

VII. ДЕЙСТВИЕ ХЛОРЦИАНА НА ПАРАФИНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСЕЙ

Б. Сульфоокисление парафиновых углеводородов в присутствии перекисей

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальной реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов.

хлороводородного обмена с изобутаном, поскольку в нем два атома хлора находятся при первичном атоме углерода, а третий — при вторичном - атоме в группе неопентила. Любой трихлорид, вступающий в реакцию-в результате галогенводородного обмена восстанавливается в гексан, поскольку промежуточные ди- и монохлорогексаны сравнительно нестабильны вследствие образования третичных атомов углерода. Так, трихлорид, возможно, превращается в 1,1-дихлор-2.3-диметилбутан, который изомеризуется до реакционноспособного 1,2-дихлор-2,3-диметилбутана. Реакции, индуцированные перекисью. Конденсация насыщенных углеводородов с полихлорэтиленами в присутствии перекисей предполагает наличие цепного механизма с участием свободных радикалов . Продуктами конденсации являются хлоролефины, содержащие на один атом хлора меньше, чем хлорэтилен. При конденсации пропана с 1,2-дихлорэтиленом, с трихлорэтиленом и с тетрахлорэтиле-ном в присутствии перекиси ди-т/^ети-бутила при температуре 130 — 135° С получались в качестве основного продукта 1-хлор-,1Д-дихлор- и 1,1,2-трихлор-З-метилбутен-1, соответственно, с выходами 10%, 31% и 27%. В результате конденсации изобутана с цис- ит/жкс-дихлороэтиленом в тех же самых условиях получался 1-хлор-3,3-диметилбутен-1 с выходами соответственно 35% и 38%.

Галоидолефины получены реакцией полигалоидметана и олефинов в присутствии перекисей или при освещении . Например, при реакции бромтрихлорметана с октеном-1 в присутствии перекиси ацетила при 100° образуется 1,1,1-трихлор-З-бром-нонен-2 . Тот же продукт с выходом около 10% получается при применении внутреннего облучения реакционной смеси при помощи спирали типа неоновой при 65°. Аналогичная реакция с октеном-2 дает трихлорбромнонен при индуцировании реакции перекисью ацетила и при фотохимическом индуцировании .

Как уже отмечалось выше, реакция олефинов с серой с образованием меркаптанов и сульфидов или тиоэфиров и специфическая реакция олефинов с меркаптанами и тиофенолами были исследованы в 1905 г. Познером ; он отметил, что n-тиокрезол присоединяется к олефинам против правила Марковникова. Джонс и Рейд в 1938 г. обнаружили, что пропилен к этилмеркаптан реагируют в соответствии с этим правилом, давая этилизопропилсульфид, а с октеном-1 получился этил-н-октилсуль-фид. Как было найдено, реакция весьма чувствительна к действию перекисей, их присутствие вызывает присоединение против этого правила, как отмечалось Карашсм для реакции олефинов с бромистым водородом . В отсутствии кислых катализаторов пропилен, бутен-1, изобутилен, пентен-1, изопропилэтилен и триметилэтилен реагируют с тиофенолом с образованием к-пропил-, w-бутил-, и-амил-, изоамил- и б#го/)-изоамил-фенилсульфидов соответственно . Метилциклогексен реагирует с изоамилмеркаптаном и тиогликолевой кислотой в присутствии перекисей против этого правила. Тиогликолевая кислота и очень чистый циклогексен, 1-метилциклогексен и дигидромирцен при простом смешении не реагируют, но при добавлении незначительного количества перекиси, аскаридола реакция протекает бурно .

Парафины и циклопарафины реагируют в присутствии перекисных катализаторов с хлористым сульфурилом с образованием сульфонил-хлоридов RS02C1 и алкилхлоридов, олефины же, как гексен-1, октен-1 и децен-1, в присутствии перекисей реагируют с образованием 1,2-дихлор-алканов и /?-хлоралкилсульфонов:

V. СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

При действии хлорциана на парафиновые углеводороды в присутствии перекисных соединений образуются нитрилы . Изучая реакцию на примере н-гептана, Граф установил, что при этом получается смесь изомерных цианистых гептилов, кипящая в пределах 84 — 95° .

V. Сульфоокисление в присутствии перекисных соединений...... 493

Парафины и циклопарафины реагируют в присутствии перекисных катализаторов с хлористым сульфурилом с образованием сульфонил-хлоридов RS02C1 и алкилхлоридов, олефины же, как гексен-1, октен-1 и децен-1, в присутствии перекисей реагируют с образованием 1,2-дихлор-алканов и /?-хлоралкилсульфонов:

Полимеры. Большая часть вырабатываемых синтетических каучуков и пластмасс представляют твердые полимерные углеводороды, как полиэтилен, полистирол, бутадиен-стирольный каучук и бутилкаучук. Полиэтилен , получаемый полимеризацией в присутствии перекисных катализаторов, пред-

Метод присоединения олефииов. В этом методе используют обычно трихлорсилан HS;C13; его загружают в автоклав, гуда же вводят олефнн и нагревают автоклав до 45°, если проводят реакцию в присутствии перекисных катализаторов .

Эфир подвергают полимеризации в присутствии перекисных

Караш (((10?!, присоединяя к дивинилу СС13Вг в присутствии перекисных катализаторов, а также под действием ультрафиолетовых лучей, получил 2 аддукта по схеме:

находит техническое применение. Для превращения стирола в полистирол фракция нагревается при 80—130° С в присутствии перекисных инициаторов полимеризации, и полистирол выпадает в осадок .

Полимеризацию метилметакрилата проводят блочным и эмульсионным методами в присутствии перекисных инициаторов. В настоящее время наибольшее распространение имеет блочная полимеризация при 60—70° С с доведением температуры до 100° С, при этом получается органическое стекло с хорошими оптическими свойствами. Полимеризация протекает по схеме: