Главная -> Словарь

Присутствии растворителей

Все сказанное выше о влиянии условий ведения процесса на выход отдельных продуктов реакции справедливо для некаталитического окисления парафиновых углеводородов в газовой фазе. Но в то же время существует процесс каталитического окисления бутана в жидкой фазе в присутствии растворителя, например уксусной кислоты, и катализаторов, как ацетат никеля, кобальта и марганца.

2) при среднем давлении; в этом способе этилен полимеризуется в полиэтилен под давлением 35 am в присутствии растворителя, например ксилола» и окиси хрома как катализатора;

Действие натрия и двуокиси углерода на алкилгалогениды. Большой интерес представляет возможность получения карбоновых кислот действием металлического натрия и двуокиси углерода на хлористые алкиды под повышенным давлением в присутствии растворителя . Так, при взаимодействии натрия и двуокиси углерода с хлористым амилом в лигроине в качестве растворителя образуются бутилмалоно-

Качество смазочного масла зависит также от того, проводится ли процесс в присутствии растворителя или без него. Целесообразно применять в качестве растворителя фракцию 150—220°, выделенную из когазина I. При применении такого растворителя выход смазочного масла возрастает, вязкость его снижается, а вязкостно-температурная характеристика заметно улучшается.

Сульфоокислять парафиновые углеводороды, газообразные при обычных условиях, например пропан и бутан, можно почти так же, как сульфохлорировать, т. е. в присутствии растворителя . В отличие от сульфохлорирования пропан сульфоокис-ляется с трудом; изобутан тоже реагирует еще довольно медленно. Из газообразных углеводородов легче всего реагирует н-бутан.

Важным является также и действие добавки растворителей-осадителей на кристаллическую структуру выделяющегося парафина. Как было рассмотрено в предыдущей главе, добавка растворителя-осадителя к раствору, содержащему мелкокристаллический парафин, вызывает при соответствующих условиях собирание отдельных кристалликов в хлопья и агрегаты наподобие коагуляции коллоидных растворов. Если же кристаллизация идет в присутствии растворителя-осадителя, заранее введенного в раствор, то агрегаты могут образовываться уже при самом процессе кристаллизации. При объединении мелкокристаллических образований парафина в присутствии растворителя-осадителя в агрегаты становится возможным отделение твердой фазы от раствора фильтрацией или центрифугированием даже при переработке наиболее тяжелого нефтяного сырья.

Разделение на фракции путем перегонки часто облегчается образованием неидеальных растворов; обычно это достигается перегонкой в присутствии растворителя. Для неидеальных растворов величина давления пара уже не подчиняется закону Рауля. Вводится поправочный коэффициент, фактически представляющий собой коэффициент активности и обозначаемый через у:

а3 — значение а в присутствии растворителя; а — значение а в отсутствии растворителя.

as = а в присутствии растворителя. Величина a выражена здесь для н-октана по отношению к толуолу и для метилциклогексана по отношению к к-октану.

Дегидрирование бутанов обычно производится последовательно. Сначала дегидрируется н-бутан с образованием н-бутенов ,. которые затем отделяются от «-бутана посредством экстракционной перегонки. Второй ступенью является дегидрирование очищенных к-бутенов до 1,3-бутадиена. Концентрат, содержащий углеводороды С4, полученный при каталитическом дегидрировании н-бутана, в основном состоит иа смеси 1-бутена, н-бутана и 2-бутенов. По значениям относительной летучести и минимальному числу теоретических тарелок, приведенным в табл. 13,. видно, что наиболее сложным является разделение н-бутана и низко кипящего изомера 2-бутена. Из приведенной в табл. 14 величины требуемого числа теоретических тарелок видно, что практически трудно произвести полное разделение этой смеси. Однако, используя комбинацию фракционной и экстракционной перегонок в присутствии растворителя, такое разделение возможно. В табл. 15 приведены значения летучести углеводородов С4 относительно 1,3-бутадиена в присутствии фурфурола, содержащего 4% воды. Путем фракционной перегонки на аппаратуре с большой разделительной способностью можно отделить 1-бутен от н-бутана и 2-бутенов. Затем к-бутан можно отделить от 2-бутенов посредством экстракционной перегонки.

Получающийся в результате каталитического дегидрирования концентрат углеводородов С4 содержит: 1-бутен, 1,3-бутадиен, 2-бутены и некоторое количество н-бутана, изобутана и изобутилена. Вследствие образования минимально кипящей азеотропной смеси н-бутана .и 1,3-бутадиена невозможны разделение и очистка этой смеси посредством фракцио-нировки. Практически применимый метод разделения состоит из комбинации фракционной и экстракционной перегонок. Летучесть н-бутана относительно 1,3-бутадиена в присутствии растворителя, подобного обводненному фурфуролу, составляет около двух . Таким образом 1-бутен и к-бутан отделяются от бутадиена посредством экстракционной перегонки. Бутадиен и 2-бутегы разделяются прямой фракционировкой . Разделение изобутилена и 1-бутена практически нецелесообразно проводить ни путем экстракционной перегонки, ни путем прямой фракционной перегонки. Изобутилен можно удалить из смеси посредством, избирательного поглощения холодной серной кислотой.

При действии двуокиси серы на аллиловый спирт в присутствии растворителей н перекисей образуются полимерные аллилсульфоно-вые кислоты — промежуточные продукты для производства вспомогательных средств для текстильной промышленности и пластификаторов .

Принципиальная схема процессов депарафинизации комплексообразованием заключается в следующем. Комплексообразующее вещество в твердом состоянии или в виде раствора контактируется в определенных условиях с парафиносодержащим сырьем в присутствии растворителей, способствующих образованию комплекса. Образовавшийся при этом нерастворимый твердый комплекс удаляется из обрабатываемого сырья тем или иным способом, оставляя депарафинированный продукт. Выделенный комплекс затем разрушают и получают застывающий компонент и Комплексообразующее вещество, которое после освобождения от парафина используют повторно.

По данным германского патента циклобутан и его гомологи могут получаться обработкой 1,4-дигалоидбутанов или его алкилпро-изводных литием предпочтительно в присутствии растворителей, например диэтилового эфира; при этом получается циклобутан с выходом 20%. Синтезы на основе циклобутандикарбоновой кислоты. Одним из широко используемых до настоящего времени методов является классический метод получения четырехчленного кольца, разработанный во времена Перкина. Мериелла и Раубе указывают, что чистая дикарбоновая кислота получается лучше при замене дибромида 1-хлор-З-бромпропаном и проведении реакции с использованием 6 г-атомов натрия в 2,5 л этилового спирта, 3 молей сложного эфира и 3 молей хлоробромида

Для выделения твердого парафина из масла и мягкого парафина используются следующие способы: 1) фракционная плавка на воздухе, известная как потение; 2) аналогичная фракционная плавка в контакте с водой; 3) дробная кристаллизация в присутствии растворителей.

Образование карбам-идных комплексов — это экзотермический процесс, поэтому нагревание комплекса в присутствии растворителей, растворяющих карбамид или вещества, образовавшие комплекс, приводит к сдвигу равновесия процесса в сторону разрушения комплекса. Известно несколько способов разрушения комплекса, обеспечивающих выделение комплексообразующих уг-.леводородов, которые являются сырьем для многих отраслей промышленности, и регенерацию карбамида. К их числу относятся:

Образование карбамадных комплексов-—это экзотермический процесс, поэтому нагревание комплекса в присутствии растворителей, растворяющих карбамид или вещества, образовавшие комплекс, приводит к сдвигу равновесия процесса в сторону разрушения комплекса. Известно несколько способов разрушения комплекса, обеспечивающих выделение комплексообразующих углеводородов, которые являются сырьем для многих отраслей промышленности, и регенерацию карбамида. К их числу относятся:

Эксплуатационные свойства масел с присадками ухудшаются при наличии в присадках механических примесей, это же приводит в увеличению отложений на деталях двигателей. Удаление механических примесей в промышленных условиях осуществляется центрифугированием или фильтрованием присадок — без каких-либо специальных добавок или в смеси с растворителями . В последние годы для получения присадок высокой чистоты фильтрование ведут с применением намывного слоя специальных вспомогательных веществ. При очистке присадок в присутствии растворителей в технологическую схему вводится дополнительный узел отгонки растворителя, что усложняет процесс и приводит к необходимости соблюдения дополнительных мер безопасности.

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вг3 и BF3 большое влияние оказывает природа растворителя . Например, при алкилировании бензола этил-фторидом при контакте с BF3 в присутствии растворителей н-гексана, циклогексана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом RF6+ •••BF3'5 В соответствии с этим, в первом случае гидридный перенос в этилкарбониевом ионе происходит до момента его присоединения к ароматическому ядру

Увеличение глубины изотопной перегруппировки при понижении температуры указывает на более избирательное действие этого фактора на соотношение скоростей реакции изомеризации и алкилирования. Подобное же увеличение глубины изотопной перегруппировки следовало ожидать при использовании нейтрального растворителя, который одновременно должен снизить скорость реакции алкилирования. Изотопная перегруппировка при алкилировании бензола 14СН3 — СН21 в растворителе три-хлорбензоле достигает 20,5% и находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности процесса. При алкилировании бензола ;этилфторидом при контакте с BF3 в присутствии растворителей н-гексана, циклогексана и витроме-тана изомеризация достигала 50, 34,1 и 3,5% соответственно . По-видимому, полярность растворителя определяет не только скорость реакции алкилирования, но и структуру промежуточного реакционного комплекса. В сильно основных растворителях побочные реакции подавляются. Кроме того, резко повышается избирательность при атаке отдельных положений ароматического кольца. При реакции без растворителя или в слабо основном растворителе катализатор связывается с алкил-

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и грег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тилизопропил-этил-метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгало-генидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22. Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл. 4.23.

Была изучена реакция алкилирования фенантрена пропиленом в присутствии растворителей .w-ксилола и нитробензола и катализаторов серной кислоты, хлорида алюминия и ионообменной смолы КУ-2 . Наибольший выход алкилфенан-тренов получен в присутствии хлорида алюминия и нитробензола. Оптимальными условиями алкилирования фенантрена в сре-