Главная -> Словарь

Присутствии свободного

Недавно было опубликовано сообщение , что в присутствии специального катализатора на основе окиси магния возможно при соответствующих условиях проводить с высокими выходами взаимодействие с аммиаком хлористых алкилов, в том числе и сравнительно высокомолекулярных в газовой фазе при температуре около 310° и нормальном давлении. Молярное отношение хлористого алкила и аммиака составляет около 1 :2. В то время как на всех других катализаторах, например окислах кобальта или никеля или солях этих металлов на асбесте, древесном угле, пемзе или силикагеле, в качестве носителей образуются, как показал предыдущий опыт, главным сбразом олефиновые углеводороды, на катализаторах на основе окиси магния достигаются весьма хорошие результаты, правда, при применении первичных хлоридов. Даже чрезвычайно термически нестойкий хлор-циклогексан поразительно хорошо реагирует при 340°.

Селективная полимеризация бутан-бутиленовой фракции в присутствии специального катализатора применяется с целью получения диизо-бутилена, из которого посредством каталитического гидрирования легко получается изооктан.

При получении бутадиена пары этилового спирта пропускаются при 360—370° С в присутствии специального катализатора . При этом из этилового спирта выделяются вода и водород и образуется бутадиен.

Выделение и-кснлола кристаллизацией. Методы кристаллизации условно могут быть разделены на три группы . При обычной кристаллизации сырье охлаждают, в результате чего целевой продукт выкристаллизовывается. Экстрактивную кристаллизацию проводят в присутствии специального растворителя . При этом температура кристаллизации снижается. В результате выход целевого продукта иногда, увеличивается и вязкость маточного раствора снижается. Маточный раствор низкой вязкости легче удаляется из кристаллической массы; в связи с этим чистота целевого продукта может быть повышена. При аддуктивной кристаллизации добавляют специальный агент, который образует молекулярное соединение с целевым продуктом и переходит в твердую фазу. При обычной -кристаллизации равновесие между жидкой и твердой фазами для ароматических углеводородов С8 может быть классифицировано как твердое тело — нерастворимая эвтектическая система. Фазовая диаграмма для бинарной системы гс-ксилол — .и-ксилол является характерной для систем этого типа. Если смесь равных количеств п- и ж-ксилола охладить до —14 °С,

«Мерокс» общее количество серы не уменьшается, при этом содержащиеся в дистиллятах меркаптаны окисляются в дисульфиды кислородом воздуха в присутствии специального катализатора. Процесс идет в щелочной среде.

Наконец, нужно указать на селективное гидрирование ацетилена в этилен, которое проводили в Германии во время второй мировой войны . Ацетилен предварительно очищали от следов сероводорода и фосфористого водорода обработкой хлорной водой. Очищенный ацетилен гидрировали при 270° и атмосферном давлении водородом, взятым в 50%-ном избытке, в присутствии специального палладиевого катализатора . Входящие в реактор газы разбавляли водяным паром, а температуру процесса регулировали тем, что в реактор впрыскивали воду в точках, расположенных вдоль оси слоя катализатора. Выходящие газы содержали 65% этилена; их конденсировали и разделяли ректификацией по системе Линде—Бронна. Выход этилена равнялся 85%, считая на ацетилен; побочными продуктами являлись этан и ненасыщенные С4- и Св-углеводороды.

кислородсодержащих соединении, наличие которых отрицательно сказывалось на свойствах жирных кислот, поэтому выделение их было существенно необходимо. Работы, имевшие целью найти оптимальные условия, позволили ограничить состав продуктов окисления и тем упростить их переработку. Основной задачей являлось проведение процесса таким путем, чтобы избежать образования оксикислот. Эта задача была решена проведением процесса в более мягких условиях в присутствии специального катализатора — перманганата калия. Эти условия являются основными в технологии и ныне действующих заводов по получению синтетических жирных кислот окислением парафина как в СССР, так и за рубежом.

На первый взгляд кажется, что эти заключения находятся в противоречии с известным и теоретически ожидаемым влиянием давления на реакции алкилирования, полимеризации и гидрогенизации, рассмотренные в 1 и 3 главах. Однако следует помнить, что положительный эффект давления на все эти реакции наблюдается только при особых условиях, которые не существуют при обычном крекинге. Например, гидрогенизация ароматических углеводородов наблюдается при очень высоком давлении водорода и в присутствии специального катализатора. Алкилирование парафинов олефинами проводится а присутствии большого избытка парафинов при очень высоких давлениях. Только полимеризация олефинов и некоторые реакции конденсации олефинов и ароматических углеводородов встречаются в' условиях крекинга при высоком давлении, поэтому в результате наблюдается уменьшение выходов бензина, как было указано выше.

Газообразная смесь метанола с воздухом поступает в реактор, где в присутствии специального окиснометаллического катализатора окисления протекает следующая основная реакция:

Гидрогенизация протекает при температурах от 220 до 270° С ж давлении 230—260 am в присутствии специального катализатора {окись хрома, молибдена).

В последние годы разработан двухстадийный процесс гидрокрекинга при 15 МПа, позволяющий получать продукты с регулируемым содержанием ароматических углеводородов. На первой стадии в присутствии специального катализатора осуществляется глубокая гидроочистка и гидрирование ароматических соединений сырья, на второй — гидрокрекинг облагороженного сырья при степени превращения 60—70%. Благодаря предварительному гидрированию гидрокрекинг протекает при температурах на 30—40 °С ниже, чем при одноступенчатой схеме, а ведение процесса при умеренных степенях превращения обеспечивает большую селективность и упрощает регулирование теплового баланса. В табл. 15 приведены результаты двухста-дийного гидрокрекинга при безостаточной переработке сырья. Из-за сравнительно высокой энерго- и капиталоемкости процесс гидрокрекинга под давлением 15 МПа экономически оправдан для получения в основном реактивного топлива.

Так как при промышленных процессах стремятся полностью использовать 'весь хлор во время реакции, это требование выдвигалось и при исследованиях, -проводившихся в ла-'бораторном масштабе. Для качественного определения свободного хлора время от времени часть отходящих газов реакции перед колонной щелочной абсорбции 'пропускали через колонку 15 с раствором йодистого калия. В присутствии, свободного хлора сразу выделялся под, который накапливался в конической колбочке, присоединенной к низу колонки для количественного иодометри-ческого определения. Количество образующегося при реакции хлористого водорода можно было определять титрованием содержимого конических колб, установленных под поглотительными колонками 14 и 16. Для проверки полноты задержания хлористого алкила при ректификации газы, прошедшие через колонку 16, пропускают через кварцевую трубку 17, раскаленную до красна при помощи печи 18. При этом все органические хлориды претерпевают пиролиз. Образующийся хлористый водород улавливается в колонке 19, орошаемой щелочным раствором, и может быть определен количественно.

Так как хлорирование хлористым сульфурилом проводится при темлературе его кипения, принимается, что процесс протекает в присутствии свободного молекулярного хлора, постоянным источником которого и является хлористый сульфурил .

Существуют многочисленные виды бактерий. Некоторые из них в присутствии свободного и растворенного кислорода быстро окисляют органические вещества почв и илов. Продуктами окисления являются углекислый газ и вода. В то же время образуются и другие продукты окисления, главным образом гуминовые кислоты.

Совершенствование этого метода позволило разработать методику для определения, кроме названных ионов, еще карбонатов в присутствии свободного аммиака . Однако увеличение числа определяемых компонентов этим методом приводит к увеличению времени анализа до 30 мин, что нежелательно для систем, содержащих сульфиды и цианиды, особенно при определении равновесных концентраций.

В присутствии свободного йода раствор окрашивается в синий цвет; когда весь йод в процессе восстановления превращается в йодид-ион, синяя окраска исчезает.

Согласно некоторым патентам , нормальные парафины алки-лируются олефинами в присутствии свободного BF3, но процесс проводится таким образом, что вначале нормальные парафины подвергаются изомеризации в присутствии фтористого бора, а затем, в другой зоне, ал-килируются олефинами с тем же катализатором.

Фенол и циклогексен в присутствии свободного фтористого бора в растворе сероуглерода или без растворителя образуют исключительно моно-, ди- и трициклогексилфенолы.

Окись феноксипропилена 1284, 285))) и окись тетраметилэтилена с BF3-02 могут полимеризоваться как в жидкие, так и в твердые полимеры, применяемые как синтетические смазки или пластификаторы. Эфироокиси способны подвергаться полимеризации в присутствии BF3 . 1,3-Диоксоланы с ароматическими углеводородами или многоатомными спиртами и их производными в присутствии свободного или нанесенного на активированный уголь BF3 подвергаются конденсационной полимеризации и образуют бесцветные вязкие жидкости с молекулярным весом до 1800, являющиеся хорошими пластификаторами для целлюлозы.Полимеры 1,2-бис-метоксиэтана, полученные с BF3, применяются для проклеивания тканей и в качестве добавок к типографским краскам . Сравнительно легко полимери-зуется с BF3 1,2-этокси-4--циклогексан .

По данным Вундерли и Сауэ в реакции циклогексена с уксусной кислотой в присутствии свободного BF3 выход циклогексилацетата повышается при увеличении количеств катализатора до 6%. Более высокий процент фтористого бора не повышает выход эфира.

Олефины изостроения с третичными атомами углерода, содержащие в молекуле до 24 атомов углерода, например изобутилен, диизобутилен, триизобутилен и другие, с сероводородом в присутствии свободного BF3, а также в виде гидратов или молекулярного соединения с ортофосфорной кислотой образуют соответствующие меркаптаны с выходом 75— 96% . Реакцию рекомендуют проводить при очень низких температурах, например от —70 до —30°. Так, триизобутилен и жидкий H2S в отношении 1 : 2, насыщенные 1,7% BF3 при •—30° дают с выходом 78% меркаптаны, состоящие на 96% из трет.додецилмеркап-тана . Изобутилен с H2S и BF3 образует смесь, содержащую 4,3% трет.бутилмеркаптана и 66% ди-трет.бутилсульфида. Реакция протекает по правилу Марковникова и для изобутилена и сероводорода может быть представлена следующей схемой:

Ненасыщенные глицеридные масла, нагретые с фтористым бором в течение 1—2 час. при 450—600°, подвергаются структурной изомеризации . Три- и тетраацетилглюкозиды изомеризуются в присутствии свободного фтористого бора . Метил-2,3,4-триацетил-3-й-ксилозид с т. пл. 114,5—115,5°, насыщенный BF3, в хлороформе превращается в метил-2,3,4-триацетил-а-й-ксилозид с т. пл. 86—87°.