Главная -> Словарь

Присутствии тетралина

Для повышения стабильности к окислению этилированных авиационных бензинов в них в качестве ингибитора окисления добавляют аминофенолы, так как алкилфенолы мало эффективны в присутствии тетраэтилсвинца. В СССР для этих целей применяют фенил-л-аминофенол :

С2Н5ССН2С1 образовался в реакции в качестве промежуточного соединения, а не тогда, когда атомы водорода выделяются в результате бимолекулярного процесса . Дальнейшее доказательство в пользу образования промежуточных свободных алкильных радикалов было получено Воганом и Растом. Свободные этильные радикалы, образовавшиеся из тетраэтилсвшща, вызывали парофазное хлорирование парафиновых углеводородов при 130—150° в темноте с полным использованием галоида, т. е. в таких условиях, при которых обычно хлорирование но идет. В отсутствии тетраэтилсвинца реакция совсем не шла; даже в присутствии тетраэтилсвинца она полностью подавлялась кислородом. Свободные радикалы, получаемые из гексафенилэтана или азометана, аналогичным образом катализируют реакцию хлорирования в жидкой и паровой фазах соответственно. В то время как при низких температурах кислород ингибитирует хлорирование, при более высоких температурах ингибити-рующее действие его слабее; это указывает на то, что радикальные или атомные Цйш играют меньшую роль при температурах выше 300°, когда образуются термические бимолекулярные цепи, которые кислород не может подавить .

Полимеризация этилена не промотировалась свинцом, который был отложен в автоклаве в результате предварительного разложения тетра-этилсвинца в отсутствии этилена. Пропилен полимеризовался при 300—360° и давлении 123—250 am в присутствии тетраэтилсвинца .

светом с длиной волны более 3000 А быстро дает 75%-ный выход пропил-меркаптана . Аналогично в присутствии тетраэтилсвинца и при облучении ультрафиолетовым светом при 0° пропилен образует 80% пропил-меркаптана и 20% пропилсульфида, присоединение идет с образованием и-пропилпроизводного в противоречии с правилом Марковникова .

Следует отметить, что и парафиновые углеводороды в зависимости от их структуры характеризуются различной приемистостью к тетраэтилсвинцу. Наряду с хорошим эффектом добавок тетраэтилсвшща к к-гептану и изооктану, повидимому, имеет место плохая приемистость к тетраэтилсвинцу таких углеводородов, у которых третичные углероды находятся недалеко от конца цепи. Так, например, по данным Раис, показавшего, что эффект влияния антидетонатора сводится к уменьшению числа продуктов распада, 2,5-диметилгексан и 2,6-диметилгептан в присутствии тетраэтилсвинца дают большее количество молекул продуктов распада, чем в отсутствие его. Таким образом, для этих углеводородов тетраэтилсвинец служит агентом не понижения, а даже повышения детонации. Бесспорный интерес представляет еще не проведенное определение октановых чисел смесей этих углеводородов с изооктаном и алкилбензолами, как без тетраэтилсвинца, так и в его присутствии. Исключительно высокие достоинства тетраэтилсвинца как антидетонатора были установлены Миджлей и Бойд , которые изучили наряду с тетраэтилсвинцом также и многие другие антидетонаторы. Относительная эффективность различных добавок, определенная по критической степени сжатия , представлена в табл. 28.

Тот же Раис показал, что такие углеводороды, как 2,о-дп-мотилгексан и 2,6-диметилгептан, т. е. углеводороды, у которых боковые цепи находятся недалеко от конца основной цепи, в присутствии тетраэтилсвинца дают большее количество молекул продуктов распада, чем в его отсутствие. К сожалению, это важное наблюдение до сих пор еще не проконтролировано определением октановых чисел углеводородов этого рода в двигателе Вокеша.

Углеводороды могут быть разложены в присутствии таких соединений, как алкилметаллы, окись этилена и др., в гораздо большей степени, чем когда они разлагаются одни в тех же температурных условиях . Например, н-гептан и декан разлагаются в присутствии тетраэтилсвинца при 200 — 265° С. Это объясняется, главным образом, тем, что свободные радикалы, образованные при разложении добавляемых соединений, индуцируют расщепление углеводородов. Эта теория кажется правдоподобной, но не единственно возможной для объяснения механизма индуцированного крекинга. Индуцированные реакции—обычное явление при окислении неорганических и органических соединений в растворах, в которых механизм индуцирования реакций не может использовать теорию свободных радикалов. Инги--бирующее действие таких соединений, как окислы азота, при разло-.жении парафинов также объясняется с точки зрения теории свободных радикалов и цепных реакций .

Кэмпбелл, Сигнайго, Ловел и Бойд нашли, что некоторые ненасыщенные циклические углеводороды, включая производные циклопентадиена и ароматические, углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями, дают повышение интенсивности детонации в присутствии тетраэтилсвинца . Другими словами, ТЭС действует в этих углеводородах как возбудитель детонации. Эти углеводороды, присутствующие в малых количествах в некоторых крекинг-бензинах, в особенности, парофазного процесса, могут влиять

соединения, свинца, образующиеся при сгорании этилированных бензинов .

Таблица 19. Стабильность авиационного бензина в присутствии тетраэтилсвинца и антиокислителя

Кроме того, к авиационным бензинам добавляют антидетонатор ТЭС в виде этиловой жидкости, антиокислитель и краситель. В присутствии тетраэтилсвинца повышается детонационная стойкость бензинов. В чистом виде ТЭС к бензинам не добавляют, так как при его сгорании в камере сгорания-на выпускных клапанах двигателя и на электродах свечей

Taylor73 тоже наблюдал уменьшение скорости окисления бензальдегида в присутствии тетраэтилсвинца; он предположил, что не только атомы свинца, но и свободные радикалы действуют как центры окисления. Эти свободные радикалы, в данном случае этил, очень активны в присутствии углеводородо-кислород-ных смесей. Свободные радикалы действуют, быть может, как центры окисления, давая равномерное горение; это является таким образом дополнением к тормозящему действию металл-алкила на окисление альдегидов, образующихся при частичном окислении углеводородов. Действие свободных радикалов может также объяснить тормозящее действие антидетонаторов неметаллического типа, например анилина 74.

Проведены опыты термического крекинга в присутствии тетралина. Выход кокса понижается с 17 до 2%. Другие разбавители дают худшие результаты. Предполагают, что таким путем можно будет комбинировать крекинг и гидрогенизацию, проводя их при давлениях менее 34 кгс/смг. Преимуществом метода является гидрирование дистиллятов , а не суммарного остатка, требующего применения высокого давления

tf -метилнафталином -, 3 - комплекс, полученный в присутствии тетралина и аценафтена .

Поскольку алкильные радикалы отнимают атомы водорода от всех испытывавшихся разбавителей, низкий выход кокса в присутствии тетралина можно рассматривать как доказательство того, что он способен отдавать водород ароматическим и асфальтеновым радикалам, в то время как другие разбавители такой способностью не обладают. Результаты, полученные в присутствии декалина, занимают промежуточное положение, что, вероятно, обусловлено образованием тетралина в применявшихся жестких условиях крекинга. Недавно опубликованными работами была доказана низ-

ОПЫТЫ ПО ПЕРИОДИЧЕСКОМУ КРЕКИНГУ ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАЛИНА КАК РАЗБАВИТЕЛЯ

в присутствии тетралина, достигалось дополнительное превращение 28% сырья с образованием лишь 0,1 вес. % кокса.

Образец тяжелой нефти Мак-Марри из битуминозных песков бассейна Атабаски подвергали крекингу в присутствии тетралина при 438° в течение 1 часа. 76% исходной тяжелой нефти превратились в продукты, кипящие ниже 454°. Выход кокса составил всего 1,6 вес. % от исходной тяжелой нефти.

Образец вакуумного гудрона Элк-Бейсин подвергали крекингу в присутствии тетралина при 427—449° до превращения 61% сырья в компоненты, кипящие ниже 538°. Образование кокса составляло всего 0,6 вес.% от исходного вакуумного гудрона.

Образец вакуумного гудрона из нефти Коулвил подвергали крекингу в присутствии тетралина при 400—435° до превращения 66% сырья в продукты, кипящие ниже 538°. Образование кокса составило всего 0,05% от исходного сырья.

Мазут Бачакеро подвергали крекингу в присутствии тетралина и без него при температуре около 427°. В присутствии тетралина выход продуктов, кипящих ниже 454°, составлял 78%, при выходе кокса 5,2 вес.%. В отсутствие тетралина степень превращения в низкокипящие продукты составляла 67%, а выход кокса увеличился до 13%.

В качестве типичного термически стойкого сырья крекингу подвергали фенольный экстракт от очистки костальского масляного дистиллята. Крекинг проводили в присутствии тетралина при температуре 449° в течение 1,2 часа. Была достигнута очень высокая степень превращения в продукты, кипящие ниже 454°; при этом образовывались лишь следы кокса.

При термическом крекинг-е в присутствии тетралина большая часть нефтяного остатка превращается в низкокипящие продукты, но наряду с этим остается довольно значительное количество непревращенного- остатка. При любом процессе, основанном на использовании реакции с тетралином, целесообразно применять рециркуляцию непревращенного остатка до полной его переработки или до уровня, при котором количество его будет очень небольшим, например 2%. Для определения предельно достижимой степени превращения были проведены опыты с западнотехасским вакуумным гудроном , при выполнении которых после каждого опыта непревращенный остаток, кипевший выше 538°, разбавляли равным весовым количеством тетралина и использовали в качестве сырья для следующего опыта .