Главная -> Словарь

Присутствии уксусного

сероуглеродом и меркаптанами . Поэтому применение МЭА практически ограничивается очисткой природного и попутного нефтяного газа, не содержащих эти примеси. Если есть опасность разложения раствора МЭА из-за присутствия в исходном газе значительных количеств COS, CS2 или RSH, то вместо моно-этаноламинового раствора рекомендуется применять растворы диэтаноламина , которые стабильны в присутствии указанных соединений.

ях проточного метода , гидрогенолиз проходит по направлениям а и б с практически равными скоростями; на Rh- и Ir-катализаторах преобладает гидрогенолиз по направлению б; кроме того, на Rh- и Ir-катализаторах кроме алканов состава Се образуются и более низкомолекулярные алканы. Эти факты позволили нам высказать предположение, что гидрогенолиз гомологов циклобутана, как и гомологов циклопентана , в присутствии указанных катализаторов проходит по двум механизмам. Можно допустить , что адсорбция реагирующего этилцик-лобутана осуществляется двумя способами. В случае Rh/C и Ir/C происходит реберная двухточечная адсорбция четырехчленного цикла; при этом алкильная группа стерически затрудняет такую дублетную адсорбцию по связи а, прилежащей к алкильному заместителю. Вследствие этого доступность неэкранированной связи б оказывается заметно выше. Эти соображения, а также образование низкомолекулярных углеводородов при гид-рогенолизе этилциклобутана на Rh/C и Ir/C , позволяют считать, что гидрогенолиз циклобутанов на Rh и Ir происходит по дублетной схеме. В то же время данные по гидрогенолизу этилциклобутана на Pt/C и Pd/C, а также результаты рассмотрения на моделях Стюарта—-Бриг-леба вариантов адсорбции молекулы этилциклобутана на выполненной в этом же масштабе грани решетки Pt привели нас к заключению о плоскостной адсорбции четырехчленного цикла на поверхности этих катализаторов. Согласно секстетно-дублетному механизму , при плоскостной адсорбции циклопен-танов одна из связей пятичленного кольца растягивается, что способствует ее гидрогенолизу. Следовательно, можно ожидать, что плоскостная адсорбция алкилциклобу-танов на поверхности Pt и Pd также вызывает определенную деформацию кольца, причем вероятности растяжения связей а и б благодаря симметричному строению четырехчленного цикла весьма близки. Это, по-видимому, и приводит к практически равновероятному гидрогенолизу этилциклобутана по связям а и б на Pt/C и Pd/C. Аналогично протекают превращения этилциклобутана в присутствии Pt-черни .

' В присутствии указанных выше катализаторов помимо алкилирования идет полимеризация и некоторые другие побочные реакции, поэтому в состав алкилатов входят углеводороды самого разнообразного строения с числом углеродных атомов от 5 до 10. Во фракции С6 содержится 8—10% изопентана и некоторое количество н-пентана. Во фракциях Св и С7 преобладают углеводороды с двумя метальными группами, а во фракции С8 и С9 — с тремя.

Полученные данные показывают, что по аналогии с толуолом при взаимодействии ксилолов и метанола в присутствии указанных катализаторов метилирование осуществляется в боковую цепь с образованием преимущественно соответствующих этил- и винилтолуолов. Во всех

алюминием и на этом основании предложил механизм реакции углеводороде!i в присутствии указанных катализаторов. Точка зрения Густа всона по вопросу о механизме реакции в значительной мерз подтвердилась исследованиями, проведенными в наш»; время.

Получается также небольшое количество других спиртов, альдегидов и ацетона, но селективность реакции по метанолу в присутствии указанных катализаторов является высокой, достигая 95%. Выбор параметров процесса определяется требованиями высокой селективности и интенсивности. Температура зависит главным оэразом от активности катализаторов и может изменяться в пределах 250—420 °С. В зависимости от этого выбирают давление, которое, в соответствии с термодинамическими характеристиками, должно быть тем больше, чем выше температура, и может изменяться от 5 до 20—35 МПа. Очевидно, что снижение давления благоприятно для уменьшения энергетических затрат на сжатие газа. Этому же способствует снижение рециркуляции непревращенного газа, т. е. увеличение фактической степени конверсии реагентов. Однако приближение к равновесной степени конверсии невыгодно из-за падения производительности и селективности. Поэтому фактическую степень конверсии синтез-газа ограничивают величиной 15—20%, что достигается при времени контакта 10—40 с.

В литературе обсуждается вопрос о возможном участии в реакции алкилирования в качестве промежуточных частиц пр'ото-нированных форм алкилциклопропанов . Чтобы выяснить, образуются ли подобные частицы в выбранных условиях, проведено алкилирование бензола бутеном-1 при 25 °С. Полученные данные показали , что изотопная метка содержится только в метильных группах втор-бутилбензола. Отсутствие изотопа в других положениях бутильной группы позволяет говорить о том, что при алкилировании бензола бутеном-1 в присутствии указанных каталитических систем промежуточные метилциклопропаны практически не образуются. Кроме того, результаты подтверждают сделанный выше вывод о высокой скорости внутримолекулярных гидридных переносов между вторичными углеродными атомами вгор-бутил-катиона.

сероуглеродом и меркаптанами . Поэтому применение МЭА практически ограничивается очисткой природного и попутного нефтяного газа, не содержащих эти примеси. Если есть опасность разложения раствора МЭА из-за присутствия в исходном газе значительных количеств COS, CS2 или RSH, то вместо моно-этаноламинового раствора рекомендуется применять растворы диэтаноламина , которые стабильны в присутствии указанных соединений.

ленгликоля, в присутствии указанных выше катализаторов, образуется смесь 2,5- и 2,6-диметил-1,4-диоксанов:

При автоокислении органических соединений основным источником свободных радикалов, участвующих в цепном процессе, являются образующиеся в реакции гидропероксиды. Поэтому для предотвращения автоокислительного процесса в реакционную систему необходимо ввести реагенты - ингибиторы, которые активно разрушают гидропероксиды на молекулярные продукты без образования свободных радикалов. К такого рода ингибиторам можно отнести некоторые серусодержащие соединения и фосфорсодержащие соединения , комплексы металлов . К сожалению, в присутствии указанных соединений распад гидропероксидов частично сопровождается образованием свободных радикалов. Доля распада гидропероксида на радикалы определяется многими факторами .

Процесс алкилирования бензола пропиленом со времени открытия реакции алкилирования в 1877 г. французским и американским исследователями Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом и русским химиком Г. Г. Густавсоном интенсивно изучался с целью установления механизма реакции, выбора наиболее активного и селективного катализатора, создания промышленных установок. В настоящее время основное количество изопропилбензола в капиталистических странах получают ал-килированием бензола пропиленом в присутствии катализатора — комплекса хлорида алюминия с ароматическими углеводородами. Некоторое количество изопропилбензола получают алкилирова-нием бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора серной кислоты, ортофосфорной кислоты на кизельгуре, молекулярных соединений фторида бора с кислородсодержащими соединениями. Процессы алкилирования в присутствии указанных катализаторов обладают существенными недостатками — высокой коррозионной способностью реакционной смеси, нереге-нерируемостью катализаторов, отрицательным влиянием . на экологию среды вследствие накопления побочных продуктов и др.

Следовательно, непрерывно .получается перекись алкилсульфонил-ацетила, которая уже известна нам как инициатор реакции сульфоокисления. Такие перекиси, перенимая функции свободных сульфоновых перкислот, являются вместе с тем более стабильными и поэтому действуют длительное время. Таким образом, в присутствии уксусного ангидрида и аналогичных ему веществ даже с трудом реагирующие углеводороды могут длительное время взаимодействовать с двуокисью серы и кислородом без дополнительных побудителей извне.

Б. Техническое проведение сульфоокисления в присутствии уксусного

Рис. 94. Схема процесса сульфоокисления парафиновых углеводородов в присутствии уксусного ангидрида.

Б. Техническое проведение сульфоокисления в присутствии уксусного

Он может быть также получен при конденсации ортошггробензаль-дегида с фенилацетатом натрия в присутствии уксусного ангидрида.

Другой метод проведения сульфоокисления был разработан с целью снижения расхода сернистого ангидрида и использования пероксидных соединений для инициирования реакции. Весь процесс разделяется на две стадии. На первой сульфоокисление проводят при освещении в безводной среде, но в присутствии уксусного ангидрида, связывающего сульфогидропероксид в довольно стабильный к разложению ацетилсульфопероксид:

Рис. 13.2. Схема сульфоокисления парафиновых углеводородов в присутствии уксусного ангидрида:

На первой стадии под действием сильно кислой среды происходит отщепление иона гидроксила. Образовавшийся положительно заряженный атом азота присоединяет гидридион, отщепляющийся от соседнего атома углерода, а полученный при этом карбокатион V теряет протон и образует имин VI. В присутствии уксусного ангидрида образуется ацетильное производное а-комплекса VII, из которого при изомеризации получается 3,4-диалкилацетанилид.

Из I фракции сульфидного концентрата были получены НСО при окислении кислородом воздуха в присутствии уксусного ангидрида с выходом до 60—70%. Для более высокомолекулярных фракций сульфидного концентрата выход НСО был низок. Селективность окисления была также низка —.40%, и в продуктах реак-пии было много сульфокислот . Эти опыты убедили нас также в том, что отделение уксусной кислоты, которая образовывалась при окислении, является нежелательной операцией, приводящей к увеличению вязкости сульфоксидов.

Сульфирование смесью 80% и О