Главная -> Словарь

Присутствуют одновременно

с температурой кипения 84° С, в воде не растворяется, в органических растворителях и углеводородах растворяется легко. В реактивных топливах тиофен практически не встречается, но возможно, что в них присутствуют небольшие количества производных тиофена, которые, как правило, относят к «остаточной» сере. Указывается, что тиофен термически весьма устойчив — не разлагается даже при температуре 850—870° С ; последнее, на наш взгляд, является сомнительным. Ллкшшроизводные тиофена разлагаются при более низкой температуре, чем тиофен, однако их термическая стабильность остается сравнительно высокой. Во всяком случае из всех сернистых соединений одного и того же молекулярного веса тиофены обладают самой высокой термической стабильностью. Так, в присутствии алюмосиликат-ного катализатора при времени контакта около 6,1 сек и температуре 550° С распадается лишь 32% 2-этилтиофена. Основным серусодержащим продуктом распада тиофенов является сероводород и фосфорная кислота , но алкилирование не проходит узко фрак-ционно. При более высоких температурах и давлениях реакция проводится и без катализатора . В термическом алкилировании могут применяться и более низкие температуры и давления, чем приведенные выше , если присутствуют небольшие количества гомогенных промоторов, таких как хлороформ, бен-зохлорид, хлорированная нафта, дихлорпропан, нитрометан, ацетил хлорид и т. д. .

Так, двухвалентная медь, образующаяся в реакции катализатора — одновалентной меди с гидроперекисями, в присутствии антиокислителя восстанавливается в одновалентную, и катализ возобновляется. В отсутствие антиокислителя он может прекратиться, так как двухвалентная медь окисления не ускоряет. В товарных топливах, не подвергавшихся глубокой очистке, особенно содержащих продукты вторичных процессов переработки нефти, практически всегда присутствуют небольшие примеси соединений, играющих роль природных антиокислителей , поэтому окисление топлив в условиях хранения и применения ускоряется металлами.

В определенных месторождениях из многих скважин, кроме сырой нефти, в очень больших количествах выделяется также природный газ; некоторые скважины вообще дают только газ. Природный газ состоит из метана и его гомологов вплоть до пентанов. В природном газе некоторых районов присутствуют небольшие количества сероводорода, азота и гелия. В табл. 6 и 7 приведены статистические данные о производстве природного газа в США и о его использовании, а также составы некоторых видов природного газа.

ров воды. За счет побочных реакций в составе газа присутствуют небольшие количества углекислого газа, углеводородных паров.

Поскольку деструкция полимеров проходит при довольно высоких температурах, в продуктах разложения присутствуют небольшие количества образующихся при этом муравьиной и уксусной кислот, метанола, метилаля, метилформиата, оксидов углерода и т. д. Для снижения температуры рекомендуется проводить процесс в присутствии кислот, например фосфорной, в свободном состоянии или нанесенных на носитель, либо ионообменных смол, либо в расплаве малеиновой или фталевой кислот.

Инден-кумароновая фракция Енашевекого "коксохимического завода мало чем отличается от сырья первой группы, однако при параллельной переработке на Енакиевском заводе сырого бензола и смолы пиролиза практически невозможно полностью разграничить продукты .переработки. Поэтому в инден-кумароновой фракции этого завода постоянно присутствуют небольшие количества франций смолы пиролиза. Присутствие же последних нарушает нормальный ход процесса полимеризации, вызывает оилыное потемнение продукта после кислотной обработки, увеличивает в полтора—два раза расход катализатора. Получают смолу марки В/П и В/111.

в сырьевом газе присутствуют небольшие количества сероводорода и иногда также углекислого газа. Эти примеси удаляются промыванием газа этаноламинами и каустической содой , обычно после компримирования. В ряде случаев, несмотря на очевидные недостатки такого способа, газ промывается до сжатия для того, чтобы предотвратить коррозию компрессоров, вызываемую присутствием кислых газов.

В образующихся кислородных соединениях 4-часового окисления главная роль принадлежит кислотам, хотя общее их количество и невелико . Содержание спиртов и эфиров также невелико. В выделенных продуктах окисления присутствуют цепи п -групп, где га3. В продуктах 6-часового окисления отсутствуют спектральные признаки присутствия спиртов . Интенсивность полосы ОН-групп меньше, чем при 4-часовом окислении. Присутствуют небольшие количества сложных эфиров, но преобладающей формой являются кислоты.

При любом способе анализа надежные результаты можно получить лишь в том случае, если анализируют достаточно представительную пробу. При анализе нефтепродуктов прямыми методами испаряют весьма малые навески. Так, при анализе методом вращающегося электрода испаряют 20— 400 мг вещества, методом двухстадийного испарения — 60— 70 мг, а при использовании ЭТА— 1 —100 мг. Если в анализируемом веществе присутствуют небольшие количества достаточно крупных частиц, даже при самом тщательном его перемешивании отобранные пробы могут существенно различаться по составу.

окислении. Присутствуют небольшие количества сложных эфиров, но преобладающей формой кислородных соединений являются кислоты. В составе продуктов окисления остаются алкановые цепи с числом метильных групп более трех. При дальнейшем окислении количество гидрок-сильных групп уменьшается и преобладающей формой остаются по-прежнему кислоты. Возможно частичное образование коротких цепей из СНг-групп, спектральные признаки которых имеются в продуктах 12-часового окисления.

мимо тиофена и его гомологов, присутствуют небольшие количества сероуглерода. Сероуглерод получается в коксовой печи в результате вторичного процесса—распада некоторой части образующегося сероводорода над раскаленным коксом. При высокой температуре сероводород разлагается с образованием элементарной серы и сероуглерода по схемам:

В табл. 46 приведены некоторые индивидуальные газообразные углеводороды и их свойства. Перечисленные соединения обычно не присутствуют одновременно в каждом образце. В природных газах и газах, растворенных в нефтях, например, не встречаются, как правило, непредельные углеводороды. В газообразных продуктах нефтепереработки и нефтехимического синтеза обычно отсутствуют редкие газы.

Высота барьера переходов XIII^±XII*±XIV невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре; переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. В настоящее время принято считать, что существуют две конформации циклогексана: жесткая, т. е. форма XI, для любого искажения которой требуется достаточно большая затрата энергии, и гибкая . Изолировать какую-нибудь из них нельзя: в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформации заметно растет с температурой. Для жесткой конформации тоже характерен очень важный переход, называемый инверсией кольца. Он происходит через промежуточное образование текст-формы:

Согласно принятому нами ранее определению , к высокомолекулярным веществам нефти мы относим ту ее часть, для которой характерен молекулярный вес выше 400 и которая содержит остаточную часть после отгонки фракции до 350—400° С. Эта часть нефти в случае легких нефтей составляет 30—35%, тогда как в тяжелых высокосмолистых нефтях содержание ее достигает 60% и более. Компонентный состав ее включает углеводородную и неуглеводородную, или гетероатомную, части. Соотношение этих компонентов в сильной степени зависит от химической природы нефтей и колеблется в довольно широких пределах. В нефтях легких и средних, особенно нафтенового и нафтеново-парафинового основания, резко преобладает углеводородная часть, в тяжелых же, высокосмолистых, нефтях ароматического основания неуглеводородные компоненты составляют половину и больше остаточной части нефти. Углеводородные компоненты составляют наиболее легкую часть, молекулярный вес которой колеблется в пределах 400—800, и лишь небольшая ее часть характеризуется более высоким молекулярным весом. Среди высокомолекулярных углеводородов нефти резко преобладают структуры гибридного, или смешанного, типа, в молекулах которых присутствуют одновременно структурные звенья разного типа: ароматические, нафтеновые и алифатические. Из высокомолекулярных углеводородных компонентов негибридного строения в остаточной части присутствуют лишь парафиновые углеводороды. С повышением молекулярного веса углеводородов повышается содержание в них циклических структур, преимущественно ароматических, а также степень конденсированности последних.

цепями к их. гидрюрам вязкость повышается . Таким образом, нельзя сделать безоговорочно общего вывода о понижении вязкости поликонденсированных ароматических углеводородов при их гидрировании. Наличие заместителей в таких конденсированных ароматических системах, их количество, величина, строение и положение в системе могут оказать очень существенное влияние. Полученные новые экспериментальные данные на примерах 1,3-ди-2-пентилпропана и 2,4,6-триметилоктадецилбензола показывают, что в случае высококипящих нефтяных фракций снижение вязкости при гидрировании может быть обусловлено и присутствием парафино-ароматических гибридных структур углеводородов, содержащих в молекуле метилированные бензольные кольца. Эффект снижения вязкости при гидрировании концентратов поликонденсированных ароматических углеводородов из высокомолекулярных фракций нефти может, вероятно, проявиться и при наличии в таких многокомпонентных смесях значительных количеств углеводородов гибридных типов, в молекулах которых присутствуют одновременно конденсированные ароматические ядра и метилированные бензольные кольца. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах в зависимости от химической природы нефтей. Однако содержание алифатических атомов углерода редко снижается до 30—35% от их общего-числа, в большинстве же случаев оно составляет 50—65%. Среди циклических элементов структуры преобладают моноциклические и конденсированные бици-клические ароматические ядра и их гидрюры, а также пятичленные кольца различной степени замещения. Содержание ароматических и гидроароматических циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях в очень широких пределах в зависимости от химического характера нефти. Этим распределением атомов углерода в структурных элементах углеводородных смесей и определяется принципиальная возможность разделения их на компоненты более или менее однородные по структурно-групповому составу. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

При развитии хроматографии как метода разделения сложных смесей органических соединений и при использовании этого метода в химии нефти широкое распространение получило убеждение, что если в смесях присутствуют одновременно моноциклоароматические углеводороды и соединения с конденсированным ароматическим ядром , то разделение таких смесей ароматических соединений идет строго по степени их конденсированности: сначала десорбируются гомологи бензола, затем нафталина и т. д. Фактически же дело обстоит совсем не так. Специальное исследование по выяснению зависимости адсорбируемости ароматических угле-1 водородов от их строения показало, что последовательность десорбции зависит не от степени конденсированности, а от доли атомов углерода ароматического характера в молекуле. Так, при хроматографическом разделении смеси, состоящей из 11-нафтилдо-козана и 1,1-дифенилдокозана ,: первым десорбировался 11-нафтилдокозан. Это вполне согласуется с тем фактом, что в молекуле 11-нафтилдокозана ароматические атомы углерода составляют 31,25% от суммы всех атомов углерода, а в молекуле 1,1-дифенилдокозана — 37,5%. Эта смесь удовлетворительно разделяется, но порядок элюирования компонентов обратный тому, который можно было ожидать в соответствии со сложившимся убеждением.

Исследование более высокомолекулярных нефтяных кислот значительно сложнее, что вполне согласуется с усложнением строения молекул углеводородов. Гибридные структуры, в которых присутствуют одновременно два и более типа структурных звеньев , становятся господствующими в нефтяных фракциях С18—С20 и выше. Такие же структуры следует ожидать и в углеводородном радикале нефтяных кислот, выделяемых из этих фракций. Единственным классом высокомолекулярных углеводородов, часто встречающихся в нефтях в чистом виде, являются парафины. Вполне возможно поэтому встретить в высших фракциях парафинистых нефтей и жирные кислоты. Действительно, за последнее время появляется все больше сообщений о выделении из нефти и высококипящих дистиллятов парафинистых нефтей жирных кислот. Так, из высококипящих фракций японских и калифорнийских нефтей выделены жирные кислоты с числом атомов углерода в молекуле более 12 . Содержание жирных кислот до Cs включительно достигало в некоторых японских нефтях 50% от общего количества нефтяных кислот такого молекулярного веса. Также сообщается , что из японской нефти были выделены следующие высшие жирные кислоты: миристиновая , пальмитиновая , стеариновая и арахиновая ; содержание жирных кислот в этой фракции составило около 8% от общего содержания кислот.

Часто соединения трех рассмотренных выше типов присутствуют одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же молекуле. Такие молекулы содержатся в высококипящих фракциях и остаточных продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и иногда связаны с металлами, присутствующими в нефтях. Наряду с никелем в нефтях могут присутствовать железо, медь, алюминий, титан, ванадий, молиб-

В зависимости от того, какие углеводороды преобладают в сырых нефтях, последние можно разделить на нефти метанового, нафтенового или ароматического оснований. Нужно с самого же начала уяснить себе, что в высококипящих фракциях нефти углеводороды всех этих трех рядов присутствуют одновременно, причем иногда молекулы нефтяного углеводорода нефти имеют смешанный характер. Как правило, ароматические и нафтеновые углеводороды почти всегда имеют боковые цепи в виде алкиль-ных радикалов; кроме того, молекула углеводорода может состоять из ароматических и нафтеновых циклов, многоядерных или конденсированных.

Исследование более высокомолекулярных нефтяных кислот значительно сложнее, что вполне согласуется с усложнением строения молекул углеводородов. Структуры гибридного строения, в которых присутствуют одновременно два п более типа структурных звеньев , становятся господствующими в нефтяных фракциях С,-—См п выше. Таких же структур следует ожидать и в углеводородном, радикале нефтяных кислот, выделяемых из этих фракций. Единственным классом высокомолекулярных углеводородов, часто встречающихся в нефтях в чистом виде, являются парафины. Вполне естественно поэтому встретить в высших фракциях иарафинпстых нефтей и жирные кислоты. Действительно, за последнее время появляется все больше сообщений о выделении из нефти и высоко-кипящих дистиллятов нарафиппстых нефтей жирных кислот. Так, например, из высококппянщх фракции японских и калифорнийских пефтей выделены жирные кислоты с числом атомов С в молекуле больше 12 23, стр. I37))). Содержание жирных кислот до С» включительно доходило в некоторых японских пофтях до Г0% от общего количества нефтяных кислот такого молекулярного веса. Также сообщается I32))), что из японской нефти были: выделены следующие высшие жирные кислоты: миристиновая пальмитиновая , стеариновая и арахиповая ; общее содержание1 жирных кислот в этой фракции составило около