Главная -> Словарь

Процессах гидрокрекинга

Источники образования газов промышленного значения при гидрогенизации каменных углей весьма разнообразны. Столь же различен и состав этих газов. Все выделяющиеся при процессах гидрогенизации газы подразделяют на две группы: так называемые бедные и богатые. Бедные газы содержат, помимо метана, сравнительно небольшие количества других парафиновых углеводородов и состоят главным образом из водорода, в то время как богатые газы, наоборот, содержат мало водорода и много углеводородов от этана и выше. Ниже для общей ориентации приводится состав типичных бедного и богатого газов из сепараторов блока 'предварительного гидрирования.

с циклогексеноном дает циклогексенол , который может быть дегидратирован в циклогексадиен и затем превращен в ароматический углеводород методами, рассматриваемыми ьиже в этой главе. Циклогексаноны с бычно получаются из фенолов каменноугольного дегтя с последующим окислением или дегидрогенизацией. Примером может служить синтез мсзитилена из 3,5-ксиленола:

В настоящее время катализаторы на основе окислов и сульфидов вольфрама, молибдена и никеля применяются не только в процессах гидрогенизации, но и в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации фракций С5 — Св, поэтому их значение еще больше возрастает.

Указанные олеофильные примеси нефти являются потенциальными источниками коррозии оборудования при переработке нефти и ухудшают качество получаемых нефтепродуктов. Они могут быть удалены частично или полностью только при термическом и каталитическом распаде соединений в процессах гидрогенизации, а также при специальной обработке нефтепродуктов химическими реагентами. При гидрогенизации нефти и нефтепродуктов большинство сернистых соединений гидрируется с выделением H2S, азотистых — аммиака, а кислородных - воды. Получаемый сероводород улавливается и используется для получения серной кислоты и серы. Следует также отметить, что -сррозионное действие нефтей в значительной степени зависит от количества кислорода, растворенного в них.

В настоящее время основным сырьем для производства высших жирных спиртов методом каталитической гидрогенизации служат метиловые и бутиловые эфиры кислот С7—Cjg. Их получают этерификацией соответствующих фракций синтетических жирных кислот или переэтери-фикацией природных жиров . Сами же природные жиры применяются как сырье для гидрогенизации в относительно небольших масштабах. Переработка свободных жирных кислот, начавшаяся в последние годы, имеет тенденцию к расширению. В табл. 1.8 приведены характеристики и составы кислот, получаемых из различных видов сырья, используемого в промышленных процессах гидрогенизации. Жирные кислоты природных жиров представлены насыщенными и ненасыщенными кислотами с прямой цепью, содержащими четное число углеродных атомов в молекуле. Состав фракций синтетических жирных кислот более сложен. В них присутствуют насыщенные монокарбоновые кислоты с четным и нечетным числом углеродных атомов- как с нормальной, так и с разветвленной цепью, а также дикарбоновыб, ненасыщенные и нафтеновые кислоты, кетокислоты и оксикислоты. По другим данным, в промышленных фракциях кислот С))) 0—С16 содержится : кислот с разветвленной цепью — 30—35; дикарбоновых кислот — 1,5—4; оксикислот и лактонов — 1—2; неомы-ляемых веществ — до 3.

Технологические схемы других промышленных процессов переработки кислот, эфиров и триглицеридов на стационарных катализаторах аналогичны рассмотренной. В промышленных процессах гидрогенизации выход спиртов значительно ниже теоретического, а продукт содержит примеси исходных и побочных веществ. Кроме того, уже в исходном сырье, особенно в синтетических жирных кислотах, имеются

К теплотехническим классификационным признакам, влияющим на конструктивное оформление реактора, относятся также типы те-плоагентов, которые могут быть: а) посторонними при теплообмене через поверхность ; б) теплоагентами смешения, когда для отвода или подвода тепла используется участвующий в процессе компонент исходной реагирующей сырьевой смеси ; в) твердыми теплоносителями, не участвующими

В зарубежных процессах гидрогенизации углей также намечается применять различные варианты облагораживания и

Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое с учетом давления паров и газов, полученных в процессе гидрогенизации, на 5-8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах , в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов.

продукты, В процессах гидрогенизации в большинстве случаев используется сырье, содержащее серу, поэтому применяют катализаторы, стойкие к сере. К их числу в первую очередь следует отнести оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама, которые очень часто наносят на носитель. Но такие дорогие катализаторы применять нецелесообразно, поскольку их регенерация затруднена, а также потому, что в этом случае наиболее медленной стадией становится диффузия водорода к катализатору. Обычно на этой стадии применяют дешевые и недефицитные катализаторы - зачастую одноразового использования. Как показала промышленная практика, при использовании малоактивных железных катализаторов для достижения высокой степени превращения большинства каменных углей, тяжелых жидких нефтепродуктов и смол необходимо работать при давлении 70 МПа. В случае переработки топлив, легко поддающихся гидрогенизации, давление может быть снижено до 20-30 МПа.

Гидрирование газообразных потоков следует упомянуть лишь весьма кр'атко. В ряде важных областей промышленности водород используется для о'чистки технологических газовых потоков с целью предотвращения отравления и дезактивации катализаторов. Так обстоит дело, например, при процессе гидрирования оксоальдегидов в спирты На никелевом катализаторе. В этом случае следы окиси углерода превращают в метан в специальном реакторе метанирования. Аналогичное положение существует и при процессах гидрогенизации жиров.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протека — ющ;1е при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про зодимых при высоком давлении водорода и пониженных темпе — ратурах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

Для нефтеперерабатывающей промышленности проблема ресурсов нефтяного сырья усугубляется проблемой его качества. В последнее прошедшее десятилетие произошли серьезные качественные изменения характеристик добываемых нефтей в сторону их ухудшения. Резко сократилась доля легких, малосмолистых нефтей и возросла доля высокосернистых, высокосмолистых нефтей, содержащих органокомплексы металлов, например ванадия, вызывающих отравление катализаторов, применяемых в процессах гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов, а также каталитического крекинга тяжелых дистиллятов нефти. Задачи, возникающие перед исследователями-технологами переработки нефти, вытекают из прогнозной модели нефтеперерабатывающего завода будущего.

При гидроочистке из нефтяного дистиллята удаляются агрессивные и нестабильные соединения, содержащие серу, азот и кислород. При этом углеводородный состав топлива практически остается без изменения. В процессах гидрокрекинга и гидрирования наряду с очисткой исходного сырья происходит изменение его углеводородного состава . Применение гидрогенизационных процессов для производства реактивных топлив позволяет получить топлива повышенного качества при одновременном расширении сырьевой базы производства. Однако в результате гидроочистки удаляются природные антиоксидан-ты, ухудшаются химическая стабильность и противоизносные свойства топлив. Для улучшения этих характеристик в такие топлива вводят антиоксиданты и противоизносные присадки.

— Удаление серы из дистиллятного сырья представляло собой неизмеримо более легкую задачу, чем получение искусственного жидкого топлива из угля или смол. Естественно, что она могла быть решена применением простых и дешевых установок среднего давления в одну ступень и использованием более дешевых и легко регенерируемых, хотя и менее активных катализаторов. Сначала гидроочистке подвергались более легкие дистилляты, затем все более тяжелые, включая газойли и смазочные масла. Было заманчиво при гидроочистке тяжелого сырья осуществить и его деструкцию. Так, с конца пятидесятых годов в опытных масштабах, а с начала шестидесятых — в промышленных масштабах стали развиваться процессы гидрокрекинга, имевшие целью повысить выход наиболее ценных нефтепродуктов — бензина и дизельного топлива, а также улучшить качество сырья для каталитического крекинга. Процессы гидрокрекинга не были возвратом к многоступенчатой технологии деструктивной гидрогенизации смол и углей, хотя и носили в себе основные черты последней. Видимо, поэтому к ним и применили новый термин — гидрокрекинг. В процессах деструктивной гидрогенизации разделение их на ступени и применение высоких давлений было вынужденной мерой, так как катализаторы были дороги, не регенерировались и были слишком чувствительны к ядам. В современных процессах гидрокрекинга применяются новые, более активные катализаторы, многие из которых могут регенерироваться. Процессы осуществляются максимум в две ступени и при меньшем давлении водорода. Многие из вновь разработанных катализаторов обладают

Катализаторы. В современных процессах гидрокрекинга наибольшее распространение получили бифункциональные катализа-

В процессах гидрокрекинга и гидроизомеризации обычно используют водородсодержащий газ с установок каталитического риформинга, содержащий 80—90% водорода, или водород, получаемый на специальных установках. Для очистки водо-р оде о держащего газа от сероводорода в качестве регенерируемого поглотителя используют обычно 15%-ный водный раствор моно-этаноламина . Может применяться также раствор диэтанол-амина .

Особенно высокой селективностью характеризуются рениевые катализаторы, главным образом в реакция-х гидрогенизации. Кроме того, они необычайно устойчивы к таким каталитическим ядам, как сера, азот и фосфор. По активности рений превосходит вольфрам, молибден, кобальт и другие металлы и приближается к никелю и платине. Рениевые катализаторы находят применение в современных процессах гидрокрекинга, риформлнга, в процессах очистки твердых парафинов и в ряде других процессов.

Коксообразование в процессах гидрокрекинга и' многих других гидрогенизационных процессах, как известно, происходит в результате конденсации олефинов с ароматическими углеводородами . Подбором температуры и особенно рабочих давлений водорода можно существенно снизить или полностью предотвратить кок-сообразование и стабилизировать активность и селективность действия катализаторов гидрогенизационных процессов. Благоприятные условия проведения процесса должны быть выбраны на основе химико-термодинамических анализов.

Расход водорода в процессах гидрокрекинга при давлении выше 150 ат сильно возрастает из-за интенсифицирования реакции гидрирования ароматических углеводородов, особенно многоядерных. Увеличение глуби-

Поскольку гидроочистка тяжелого вакуумного газойля является в сущности простейшей формой легкого гидрокрекинга дистиллятного сырья, наряду с гидроочищенным сырьем на установках каталитического крекинга могут быть использованы фракции 300— 500° С, полученные в процессах гидрокрекинга.

В процессах гидрокрекинга можно получать либо, бензин, либо одновременно бензин и средние дистилляты. Ниже приведены данные о выходе основных продуктов на установке «изомакс» в г. Паска-гуле :