Главная -> Словарь

Процессах термолиза

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте: потенциал ионизации JR радикала 7? всегда меньше, чем потенциал появления AR иона JR+, образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя указанными величинами, определяем концентрацию ионов R на коллекторе, что дает непосредственную меру начальной концентрации радикалов 7i, поскольку ни один из них не может образоваться непосредственно из углеводородных молекул. Экспериментальные трудности велики, но вполне оправдываются однозначностью конечных результатов. Этот метод был впервые применен Эльтентоном , который определил концентрацию метила, этила и других радикалов при термическом разложении углеводородов и в случае реакций, сенсибилизованных тетраметилсвинцом. Робертсон обнаружил метальные радикалы при пиролизе метана над платиновой нитью и этильныо радикалы при разложении таким же путем бутана. Лос-синг доказал образование метальных радикалов в различных гомогенных процессах термического разложения.

Состав риформинг-бензинов зависит от условий риформинга. Бензины, полученные при процессах термического риформинга и полифор-минга*, подобны термическим крекинг-бензинам, но содержат несколько больше ароматических углеводородов. В противоположность этому, бензины, полученные каталитическим риформингом нафтеновых лигроинов, являются преимущественно ароматическими, что обусловливается дегидрогенизационным влиянием катализатора на циклопарафиновые углеводороды. Рид дает следующий состав лигроина, полученного из бензина прямой гонки нефти Голфкоста после каталитического риформинга:

Прежде, чем перейти к детальному рассмотрению реакций, имеющих место в процессах термического и каталитического риформинга, необходимо рассмотреть состав бензинов и лигроинов прямой гонки. На первой стадии развития процессов риформинга о составе применявшегося для переработки сырья было известно очень мало. Обычно указывалось только на более или менее нафтеновый характер исходных продуктов. Например, калифорнийская нефть рассматривалась как высоконафтеновая, а пенсильванская и мичиганская как парафиновые. Нефти Мид-Континента и Голфкоста занимали по этой классификации промежуточное положение между этими двумя типами. Даже в настоящее время наши знания о составе дистиллятов прямой гонки остаются далеко не удовлетворительными, хотя за 20 лет и были достигнуты значительные успехи. Наиболее изучен

Современное состояние вопросов. По-видимому, дегидрирование бутана является еще слишком дорогим методом для получения моторного бензина, и поэтому его можно применять только для получения более ценных продуктов. В обзоре от 1946 г. , указывалось на нерентабельность дегидрирования пропана или бутанов до олефинов с целью алкилирования или изомеризации последних, так как большое количество газообразных олефинов получается в процессах термического или каталитического крекингов. По-видимому, процессы дегидрирования высших парафинов представили бы промышленный интерес, если бы при этом удалось получить высокие выходы олефинов.

ческое значение и широко используются в промышленности. К• таким реакциям относятся: окисление о-ксилола до фталевого ангидрида; полимеризация этилена в полиэтилен и винила в поливинил; получение полимер бензина и каталитическое гидрирование высоконепредельных и высокоароматизированных нефтепродуктов, получаемых при процессах термического и каталитического крекинга для производства высококачественных моторных топлив.

В процессах термического крекинга показатель рецикла обычно равен 2—5, точное значение колеблется в зависимости от вида сырья примерно следующим образом:

При помощи меченого соединения углеводородов можно составить правильное представление об определенных превращениях, происходящих с углеводородами, о механизме и химизме первичных и вторичных реакций каталитического крекинга, каталитической ароматизации и других процессах термического и каталитического превращения сырья. Например, для изучения вторичных реакций, связанных с изменением углеводородного скелета, широко применяется радиоактивный изотоп углерода Сн, имеющий большой период полураспада .

Сухие газы, содержащие непредельные углеводороды, получаются в процессах термического и каталитического крекинга и при коксовании. Смесь этих газов очищается от сероводорода и используется в качестве топлива на НПЗ. Состав топливного газа зависит от схемы переработки нефти на данном заводе, а также от того, эксплуатируется в данный момент та или иная установка. Расход газа в качестве топлива для печей паровой конверсии составляет 70—90% от расхода сырьевого газа. Постоянство плотности и те-

В процессах термического крекинга, риформипга и пиролиза широко используются в качестве реактора змоошши, размещенные в трубчатой пичн; в этом случае эндотермическое тепло реакции компенсируется подводом тепла от дымовых газов через поверхность змеевика печных труб. На установках термического крекинга

В пособии рассмотрены химизм и механизмы реакций термических и т^рмокаталитачеоких превращений углеводородов нефти в процессах термического крекинга, пиролиза, коксования, каталитического крекинга, каталитического реформинга и гидрелракнига. Освещены химические основы процессов получения высокооктановых компонентов тошшв я очистки нефтепродуктов различными методами.

Наличие значительного числа устаревших установок приводит к относительно большим потерям нефти и нефтепродуктов: 1,1 — 1,7% объема переработанного сырья. На заводах, располагающих более современным оборудованием и средствами автоматизации, безвозвратные потери составляют 0,5—0,7%. Их основные источники: резервуары — 17,9% общих потерь; сжигание на факелах— 18,1%; коксообразование в процессах термического и каталитического крекинга — 17,6%; негерметичность оборудования — 16,4%; нефтеотделители — 5,2%; очистные сооружения — 8,3%, прочие — 16,5% .

Наиболее естественным в кинетических исследованиях процессов нефтепереработки является использование так называемых технологических или химических группировок как по исходному сырью, и по конечным продуктам. Наиболее часто используемый в этих : прием — это считать за индивидуальное реагирующее вещество нефтяные фракции, например, бензин, газ, кокс и т.д., или отдельные химические компоненты, например, парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды бензинов и продуктов : ческого риформинга. Так, в процессах термолиза тяжелых остатков в качестве индивидуальных веществ сырья и продуктов принимают масла, смолы, асфальтены, карбены и карбоиды.

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации

i настоящее время методы составления кине — юделей) химических процессов можно на 2 группы: 1) методы, лишенные теоретического обоснования и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях и 2) методы, базирующиеся на теоретическом и экспериментальном обосновании механизма реакций . Очевидно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механиз — ма протекания реакций. В настоящее время более или менее установлен механизм лишь для немногих преимущес — простых химических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для таковых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или алгебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ сложной и практически неразрешимой

циирование в радикально — цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Даль — ! превращения радикалов происходят значительно меньшими ((( активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например, нафтены, распадающиеся в чистом виде по нецепному пути из — за малой скорости инициирования, в смесях могут превра — по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей.

В ПРОЦЕССАХ ТЕРМОЛИЗА

К90 Структурные фазовые переходы в процессах термолиза углеводо-

В процессах термолиза происходит непрерывная подача тепловой энергии к нефтяной системе, большая часть которой диссипирует в виде разрыва наиболее слабых межмолекулярных связей и испарения низкомолекулярных компонентов. Однако определенная доля вносимой энергии идет на увеличение внутренней энергии системы, которая, в конце концов, достигает критической величины. Тогда, во избежание разрушения, нефтяная система вынуждена осуществлять сброс этой энергии. Этот процесс является релаксационным и в некоторых случаях протекает почти мгновенно. Назовем его "быстрой диссипацией". Быстрая диссипация описывается теоремой Гленсдорфа-Пригожина, согласно которой открытая система в состоянии с максимумом энтропии всегда изменяет свое состояние в направлении уменьшения ее производства, пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия, при котором производство энтропии минимально. Как правило, переход от максимума энтропии к минимуму ее производства означает формирование в системе новой структуры, обеспечивающей более эффективный механизм диссипации. Классическим примером этого является возникновение ячеек Бенара.

Гемолитическая диссоциация диамагнитных соединений в процессах термолиза приводит к возникновению новых химических соединений , обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична. Достижение критической концен-

Изучение нефтяных систем в процессах термолиза необходимо производить при температурах, которые могут составлять, например, для процесса коксования 470-500°С. Такие высокие значения температур, а также сложный состав нефтепродуктов требуют соблюдения специфических методических особенностей, которые мы кратко изложим ниже.

структуры в НДС в процессах термолиза, а также позволит четко выявить точки структурных фазовых переходов двумя независимыми методами.

Для эффективности проводимых мероприятий по снижению закоксовы-ваемости змеевиков необходимо на этапе проектирования нагревательных печей производить расчет местоположения точек фазового перехода исходя из предполагаемых характеристик сырья, температурного и барического режимов ншрева и гидродинамики потока. Знания о критических явлениях в процессах термолиза позволят проектировать нагревательные печи с минимальной степенью зококсовывания.