Главная -> Словарь

Процессами уплотнения

ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССАМИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ПРИ НАЛИЧИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

Основы управления процессами термической переработки нефтяного сырья

Основными процессами термической переработки нефти являются термический крекинг, пиролиз и коксование.

При экстрагировании углей бензолом в автоклаве при 250— 270 °С и давлении около 5,4 МПа извлекаются так называемые битумы В, выход которых значительно выше выхода битумов А. Повышение выхода битумов можно объяснить прежде всего процессами термической деструкции. Под действием температуры сапропелитовые и липтобиолитовые компоненты углей превращаются в более простые продукты, уже способные растворяться в бензоле. Очень возможно при подобном нагревании углей в автоклаве образование растворимых веществ и из гуминовых составных частей угля. Поэтому многие углехимики считают, что веществами, входящими в неизменном состоянии в состав твердых горючих ископаемых, могут быть только битумы А. Мягкие условия извлечения не могут влиять на химическое изменение их природы. Битумы В, экстрагируемые при высоких температурах , являются главным образом продуктами термической деструкции наименее устойчивых органических соединений, о чем свидетельствует значительно больший выход битумов В по сравнению с битумом А.

Основными процессами термической переработки нефти являются термический крекинг и пиролиз. Несмотря па то, что общая мощность установок термического крекинга в мире составляет около 100 млн. т в год, термический крекинг является уже устаревшим процессом. Прогрессивными являются процессы пиролиза. Пиролиз отличается от крекинга тем, что он протекает при пониженном давлении ~ 1 кгс/см2 и при более высоких температурах 700 — 800° и выше. Сырьем для процессов пиролиза служит низкооктановый бензин, керосин или газообразные углеводороды. Цель пиролиза — получение непредельных и ароматических углеводородов.

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000 — 1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Например, кривые изменения удельного электросопротивления нефтяных коксов при стандартных условиях в зависимости от температуры прокаливания имеют сложный вид и проходят через минимум, соответствующий 1350 — 1400 °С. Возрастание УЭС после 1350 — 1400 °С обусловлено увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других элементов. Аналогичные изменения в структуре углерода сказываются и на его реакционной способности.

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 СС сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Было установлено, что повышение температуры термообработки нефтяных коксов с 1000 до 1600 °С сопровождается увеличением размеров кристаллитов по La и Lc и уменьшением межслоевого расстояния, т. е. уплотнением структуры и на-

Свойства нефтяных коксов, в том числе реакционную способность, можно регулировать не только подбором сырья и подготовкой его к коксованию, но и предварительной термообработкой самих коксов. В работе изучалось влияние температуры термообработки в течение 1 ч на реакционную способность нефтяных коксов. В качестве газифицирующего агента применяли СО2 и Н2О . Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обсуловливающих непрерывное структурирование, что, по-видимому, и сказывается на реакционной способности.

При переработке сырья с высоким содержанием металлов и асфальтенов также предложено сочетание гидроочистки сырья и каталитического крекинга с процессами термической или экстрактивной деасфальтизации, термического или термокаталитиче-

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-химических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Например, кривые изменения удельного электросопротивления нефтяных коксов при стандартных условиях в зависимости от температуры прокаливания имеют сложный вид и проходят через минимум, соответствующий 1350—1400 °С. Возрастание УЭС после 1350—1400 °С обусловлено^ увеличением пористости коксов, связанной с удалением сернистых соединений и других элементов. Аналогичные изменения в структуре углерода сказываются и на его реакционной способности.

Свойства нефтяных коксов, в том числе реакционную способность, можно регулировать не только подбором сырья и подготовкой его к коксованию, но и предварительной термообработкой самих коксов. В работе изучалось влияние температуры термообработки в течение 1 ч на реакционную способность нефтяных коксов. В качестве газифицирующего агента применяли СОз и Н2О . Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопровождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обсуловливающих непрерывное структурирование, что, по-видимому, и сказывается на реакционной способности.

Содержание кислорода в составе осадков велико , поэтому объяснить его присутствие лишь участием кислородных соединений топлива в образовании осадков невозможно. Осадки являются продуктом глубоких окислительных превращений нестабильных компонентов топлива, в первую очередь — сернистых соединений. Окисление протекает за счет кислорода воздуха и осложняется процессами уплотнения продуктов окисления до смолистых, а затем до твердых образований. Эти процессы происходят особенно интенсивно в присутствии металлов, которые не только каталитически ускоряют осадкообразование, но и сами активно участвуют в этих процессах . В составе

Несмотря на многочисленные исследования деструктивной гидрогенизации углей, сущность протекающих при этом процессов до сих пер полностью не выяснена, что объясняется сложностью состава и молекулярного строения веществ органической массы углей. Как и все другие методы термической переработки угля, деструктивную гидрогенизацию необходимо рассматривать как термическую деструкцию в сочетании с процессами уплотнения, при которых образуются как более простые жидкие и газообразные вещества, так и более сложные-твердые продукты. В этом состоит принципиальное сходство между процессами деструктивной гидрогенизации с полукоксованием и другими методами термической обработки.

Такой способ крекинга носит название «крекинг с рециркуляцией». Ниже мы увидим, что принцип рециркуляции широко применяют в технологии переработки нефти для всех тех реакций, которые при большой глубине превращения сырья сопровождаются побочными J процессами уплотнения или разложения.

По мере отбора адсорбционных смол и автоокисления углеводородов обессмоленных топлив выход вновь образовавшихся смол сильно увеличивался. Полученные адсорбционные смолы различались незначительно; после отбора первичных смол йодные числа стали меньше, что было связано не только с процессами уплотнения продуктов окисления, но и с вовлечением в реакцию окисления насыщенных углеводородов. Как и во всех предыдущих случаях, в адсорбционных смолах содержалось много спиртов-, значительно меньше было соединений с карбонильной группой и карбоновых кислот. При периодическом отделении адсорбционных смол относительное содержание серы падало, поскольку доля кислородных соединений возрастала.

Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами. При этом протекают реакции четырех типов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием дистиллята, воды и углекислого газа; лишь незначительно изменяющие молекулярный вес с образованием воды; ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов; концентрации . Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности — асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, 10—20 вес.% на образование углекислого газа и лишь незначительная часть — на образование органических веществ, содержащих кислород.

Таким образом, уменьшение выхода валового кокса и образование избыточного теплоносителя обусловлены не только "угаром'' кокса, но и процессами уплотнения его структуры при изотермической выдержке и частично при охлаждении. Потери кокса, в отличие от угара, не связаны с техническим состоянием и культурой эксплуатации УСТК и зависят от скорости, конечной температуры коксования и времени изотермической выдержки кокса в накопительной камере.

высокой пористости и образованием обширной сети трещин. Эти процессы на стадии удаления летучих доминируют над процессами уплотнения. Свидетельством этого является снижение прочности почти всех коксов. Наибольшее снижение прочности наблюдается у наименее прочного игольчатого кокса, наименьшее - у рядового. У кокса КШС-ЗК на этой стадии наблюдается лишь замедление увеличения прочности,что объясняется,по-видимому,самым низким среди исследуемых коксов исходным содержанием летучих веществ . Экстремальной точкой уменьшения МШ на данной стадии являются температуры 600-700°С. При дальнейшем повышении температуры ШШ возрастает.

Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами. При этом протекают реакции четырех типов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием дистиллята, воды и углекислого газа; лишь незначительно изменяющие молекулярный вес с образованием воды; ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов; концентрации . Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности — асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, 10—20 вес.% на образование углекислого газа и лишь незначительная часть — на образование органических веществ, содержащих кислород.

В зольной части осадков содержатся преимущественно металлы, с которыми контактируются топлива, что следует объяснить их коррозией в присутствии сернистых соединений, окислительными процессами уплотнения преимущественно сернистых, кислородных и азотистых соединений, содержащихся в топливе. „*i •«• *tJ4'",*3

В 'зависимости от физических условий коагуляция мелкодисперсной фазы может происходить с различной скоростью. В обычных условиях хранения топлив она протекает медленно и находится в динамическом равновесии с процессами уплотнения смол в топливе и с проникновением в топливо загрязнений и влаги из внешней среды.

ных соединений топлива в образовании осадков невозможно. Осадки являются продуктом глубоких окислительных превращений нестабильных компонентов топлива, в первую очередь, — сернистых соединений. Окисление протекает за счет кислорода воздуха и осложняется процессами уплотнения продуктов до смолистых, а затем до твердых образований. Эти процессы происходят особенно интенсивно в присутствии металлов, которые не только каталитически ускоряют осадкообразование, но и сами активно участвуют в этих процессах .