Главная -> Словарь

Процессов деструктивной

Попытки реализации каталитического крекинга в лабораторных условиях начинаются с момента промышленного зарождения термического крекинга. Если термический крекинг рассматривать как совокупность элементарных процессов деструкции, дегидрогенизации, изомеризации, деалкилирования,, алкилированин, циклизации, полимеризации, гидрирования молекул углеводородов и т.,д- то простая регулировка температурой и давлением может подавить лишь один-два из перечисленных процессов. Проведение крекинга и риформинга в присутствии хлорида алюминия дало возможность более надежно регулировать сочетание элементарных процессов вплоть до рельефного выделения одного из них и подавления всех остальных.

Причины всех этих изменений достаточно сложны. Здесь происходит как новообразование этих углеводородов за счет процессов деструкции, так и их разрушение в результате процессов биодеградации. Подробнее все эти факторы будут рассмотрены далее в главах 5 и 6. Представленные здесь схематические описания классификации нефтей и методы исследования, на которых они основаны, достаточно широко используются в научной литературе. Так, например, в монографии для характеристики различных нефтей обычно приводятся либо хроматограммы исследованных нефтей, либо диаграммы количественного распределения нормальных и изопреноидных алканов в соответствии с их молекулярной

Какие же структуры разветвленных алканов можно отнести к углеводородам изопреноидного типа строения? Строго говоря, терминология здесь несколько произвольна, так как изопреноидные алканы нефтей не обязательно состоят из. отдельных изопреновых единиц. В этих углеводородах, как в типичных реликтах, проявляется их гомологичность и, конечно, «неравновесность». Критерием для отнесения алканов к изопреноидным углеводородам служит правильное чередование метильных групп. Гомологичность является, как и всюду, следствием процессов деструкции более высокомолекулярных источников. Однако в отличие от реликтовых неразветвленных алканов в изопреноидах всегда можно обнаружить «провалы» в концентрациях тех или иных гомологов. Эти провалы некоторых гомологов являются следствием невозможности разрыва цепи в том месте, где находятся замещающие ме-тильные радикалы. Эта особенность чрезвычайно важна для определения источников образования тех или иных изопреноидных алканов. Именно отсутствие некоторых гомологов дает иногда наиболее ценную информацию.

0 тенденциях к достижению равновесия. Следует также учесть, что легкие углеводороды нефти могут постоянно обновлять свой состав за счет процессов деструкции высокомолекулярных алканов и цикланов. Ниже, в табл. 24—27, а также на рис. 24 приведены некоторые данные о равновесии цикланов состава С7—С10 .

Следует также учесть, что нефть медленно, но беспрерывно меняет свой состав. Поэтому изменение в концентрации легких углеводородов может происходить не только за счет процессов изомеризации, приводящих систему к равновесию, но и за счет процессов деструкции тяжелых углеводородов, пополняющих состав легких углеводородов лишь определенными соединениями. Химизм этих сложных процессов генезиса и метаморфизма нефтей в природных условиях требует специального рассмотрения, так как он связан не только с реакциями циклических углеводородов, но и с реакциями углеводородов с открытой цепью. Поскольку различные углеводороды с различными скоростями будут подходить к состоянию равновесия, то, очевидно, ближе всего в нефтях к состоянию равновесия подошли структуры, наиболее быстро изомеризую-щиеся, т. е. структуры, имеющие одинаковое число третичных атомов углерода в молекуле или одинаковое число заместителей в цикле .

17. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: ИЛ, 1959.

Бестужев в одном из наиболее обширных и систематических исследований по выяснению химической природы смол и асфальтенов применил комплекс методов для их выделения из нефтей и асфальтов. Применяя метод молекулярной перегонки ври 250° С как средство разделения смолы, извлеченной из природного асфальта петролейным эфиром, он получил ряд более узких фракций, общий выход которых на исходную смолу составлял от 19 до 64%. Как и следовало ожидать, этот метод позволяет делить смолу по размерам молекул, что видно из изменения молекулярных весов: молекулярный вес у взятой для молекулярной перегонки смолы 910—950, у отогнавшейся смолы 870, у остатка после перегонки 1110—1160. Смола молекулярного веса выше 1000 уже не перегоняется в этих условиях. Высокая температура и значительная длительность процесса перегонки {2 ч) создаются благоприятные условия для процессов деструкции и уплотнения высокомолекулярных смол, особенно с высоким содержанием серы. Из полученных данных нельзя с~полной уверенностью заключить, что эти процессы не шли при молекулярной перегонке. Значительно более глубокая фракционировка смолы была достигнута этим исследователем методом хроматографии на силикагале с применением в качестве десорбирующих жидкостей бензола и хлороформа. Было получено 12 фракций смолы , которые охарактеризованы по элементарному составу и свойствам.

ровую) различных слоев кокса, которая, в свою очередь, может предопределить интенсивность процессов деструкции, уплотнения и структурирования при последующей термообработке этих образцов.

анализа и фиксируют режимные параметры. Исследуют также образцы коксов, отобранных из различных зон реактора. По-видимому, условия коксообразования сказываются и на поровой структуре различных слоев кокса, которая, в свою очередь, может предопределить интенсивность процессов деструкции, уплотнения и структурирования при последующей термообработке этих образцов.

В случае замедленного коксования нефтяных остатков при 440—485 °С процессы деструкции в основном протекают в жидкой фазе с малой скоростью; но в конечном итоге достигается большая глубина разложения сырья . Поскольку доля процессов деструкции в паровой фазе незначительна, естественно ожидать, что повышение давления в системе не очень сильно скажется на степени разложения сырья. Однако при этом в некоторой степени

Непрерывные процессы коксования осуществляют при более высоких температурах и на поверхности контактов. Однако поддержание повышенной температуры в зоне реакции еще не означает, что глубина разложения сырья при этом будет выше, чем при замедленном коксовании. Особенности коксования на твердых теплоносителях обусловливают интенсивное испарение части исходного сырья без существенной деструкции, что, очевидно, должно привести к снижению доли процессов деструкции и уплотнения, протекающих в жидкой фазе. В отличие от замедленного коксования при непрерывных процессах коксования деструкция в паровой фазе может протекать с достаточно большой скоростью. В связи с этим конечная глубина разложения и выход продуктов определяются главным образом кинетикой процесса в паровой фазе, а влияние давления па шжазатгли процесса окажется более существенным, чем при замедленном коксовании. Деструкция промежуточных фракций в паровой фазе должна привести к повышенному газообразованию и увеличению в продуктах распада содержания непредельных соединений.

Таблица V.3. Состав непредельных жирных газов процессов деструктивной переработки нефти

Большинство процессов деструктивной переработки сырья представляет интерес для нефтехимической промышленности.

Однако это не исключает дальнейшего развития в Баку новых процессов деструктивной переработки и вторичных процессов облагораживания нефтяного сырья, а также применения более совершенных методов очистки последнего.

В книге впервые в литературе обобщены результаты многочисленных исследований химии и механизма основных гидрогенизационных процессов, играющих важную роль в нефтепереработке и нефтехимии. Даны основные закономерности гидрирования органических соединений, рассмотрены механизм, кинетика и катализаторы процессов деструктивной гидрогенизации, гидрокрекинга, гидроочистки и деметп-лирования.

2) середина 30-х годов — конец второй мировой войны — период промышленного оформления процессов деструктивной гидрогенизации главным образом смол различного происхождения и углей и период их наибольшего развития;

В период поисковых работ были проведены многочисленные опыты по гидрогенизации различных видов сырья и индивидуальных веществ, моделирующих те или иные группы компонентов сырья, что подготовило переход к промышленным испытаниям: были выяснены примерные требования к сырью, подобраны стабильные катализаторы, определены целесообразные условия и ступени процессов. Работы этого периода широко известны и неоднократно обобщались, в том числе в очень подробных монографиях А. В. Лозового и М. К. Дьяковой 3, А. Д. Петрова ** И. Б. Рапопорта Ч Следует отметить, что существенный вклад в развитие процессов деструктивной гидрогенизации топлив был сделан русскими, а позднее советскими учеными 3. 5.

Нефтеперерабатывающая промышленность развитых капиталистических стран формировалась в основном в послевоенные годы. Структура нефтепереработки в этот период соответствовала структуре спроса на нефтепрот дукты. Важную роль в странах Западной Европы и Японии играло остаточное котельное топливо. В отдельных странах его доля в структуре потребления превышала 40%. Поэтому для указанных стран до 1973 г. были характерны неглубокая переработка нефти и выпуск значительного количества остаточного котельного топлива. Мощности процессов деструктивной переработки нефти были невелики. Резкое падение спроса на остаточное котельное топливо привел» к недогрузке мощностей нефтеперерабатывающей промышленности , причем ситуация дополнительно усугублялась тем, что в течение нескольких лет после 1973 г. продолжали входить в 'строй НПЗ, строительство ко'торых началось еще до возникновения энергетического кризиса. Это в свою очередь, обусловило низкий' уровень рентабельности нефтеперерабатывающей промышленности, с одной стороны, и невозможность удовлетворить спрос на светлые нефтепродукты, с другой.

По прогнозам, среднее содержание серы в нефтях, перерабатываемых з США, к 1990 г. увеличится до 1,2% , а доля остатков возрастет на 10%. Поэтому в настоящее время в США особое внимание уделяется реконструкции НПЗ, обеспечивающей возможность переработки сернистых и высокосернистых нефтей , а также внедрению процессов деструктивной переработки остатков. Это привело к увеличению доли вторичных процессов .

Совершенствование структуры нефтеперерабатывающей промышленности Великобритании требует значительных капиталовложений. В 1960—1972 гг, годовые капиталовложения достигли максимума . Застой, вызванный нефтяным кризисом 1973 г., привел к заметному сокращению капиталовложений . В 1978 г., когда в основном началась реализация программ наращивания мощностей процессов деструктивной переработки нефти и производства высокооктановых компонентов бензина, объем ежегодных капиталовложений составил 148 млн. ф. ст. •' ь

Как отмечалось, для Италии характерен высокий спрос на мазут, значительна была доля мазута и в экспорте нефтепродуктов. В связи с этим итальянская нефтепереработка была рассчитана на неглубокую переработку нефти с выпуском около 45% на нефть мазута . Это обусловило и низкий удельный вес процессов деструктивной переработки нефти — 9,6% в 1980 г. .

Однако к 1995 г. потребуется построить несколько установок конверсии остатков. В связи с этим французские нефтяные компании активно работают над созданием различных процессов деструктивной переработки остатков. Некоторые из них уже планируют сооружение таких установок. В частности, компания КФР намечает ввести на своем НПЗ в Нормандии установку гидрокрекинга остатков в кипящем слое катализатора. Несколько лет назад компаниями «Тотал», «Эльф» и Французским институтом нефти была создана «Ассоциация по переработке тяжелых углеводородов» , которая в 1983 г. ввела в строй специализированный центр крупных пилотных установок: На этих установках отрабатывают ряд процессов переработки остатков и тяжелых нефтей, в том числе некоторые гидрогенизацион-ные процессы , предложенные ФИН.