Главная -> Словарь

Процессов гидрогенизации

Основные характеристики процессов гидрирования, синтеза метанола и синтеза по Фишеру—Тропшу

тельных побочных реакций и дезактивации катализатора являются важнейшими вопросами, требующими своего разрешения при разработке процессов гидрирования окиси углерода. В этой связи изучение процессов синтеза в последнее время направлено главным образом на разработку новых типов реакторов и технологических приемов, обеспечивающих более точный контроль за температурой каталитической поверхности. Особую опасность представляет интенсивное термическое воздействие, испытываемое катализатором в первые моменты контакта с газом синтеза. Это воздействие носит жесткий характер даже в условиях псевдоожижен-ного слоя, когда очень быстро протекают процессы смешения и переноса тепла к охлаждающей поверхности. Разработка различных процессов синтеза, начиная приблизительно с 1940 г., характеризуется следующими тенденциями: применение высоких коэффициентов рециркуляции и понижение объемного веса катализаторов в псевдоожиженном слое, уменьшение высоты стационарного слоя катализатора при охлаждении рециркулирующим газом, съем тепла циркулирующим маслом со взвешенным в нем катализатором.

Водород. Появление больших количеств дешевого водорода с установок каталитического риформинга сделало экономически целесообразным широкое внедрение процессов гидрирования в неф-тезаводскую практику . Раньше основным потребителем водорода было производство аммиака, а основным источником водорода — конверсия метана с водяным паром. При температуре порядка 900—1000° С метан взаимодействует с водяным паром по реакции:

Применение процессов гидрирования в промышленности . . . 246

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В. С. Гутыря высказал предположение о связи установленной закономерности с воздействием на нефть природных алюмосиликатов , залегающих на пути ее миграции или ограничивающих толщи нефтеносных пород. Влияние алюмосиликатов на свойства нефтей отмечал уже И. М. Губкин, однако связывал его только с адсорбционной способностью глин. В частности, низкое содержание смол в нефтях Сураханского месторождения И. М. Губкин объяснил наличием в местах залегания большого количества природных глин и адсорбцией на глинах смолистых компонентов нефти. В. С. Гутыря на основании изучения каталитических свойств активированных и природных алюмосиликатов пришел к выводу о возможности реализации каталитической способности глин при контакте с нефтью в природных условиях. Наиболее вероятной представлялась возможность протекания в условиях залегания нефтепасыщенных алюмосиликатных пород медленного низкотемпературного жидкофазного крекинга и процессов гидрирования ароматических углеводородов.

6. В связи с ростом масштаба применения в переработке нефти процессов гидрирования будет нарастать производство элементарной серы на НПЗ.

Во всех случаях процесс превращения полициклических углеводородов складывается из чередующихся стадий гидрирования и расщепления колец. Процессы, протекающие при 473 и 450 СС, различаются в основном направлением превращения углеводородов типа 3A1N. В первом случае главным направлением является расщепление этой системы колец, во втором — гидрирование. Кроме того, при 450 °С на каждом этапе процесса доли продуктов расщепления ниже, а доли продуктов гидрирования выше, чем в первой схеме. Следовательно, повышение температуры, изменяя скорости процессов расщепления больше, чем скорости процессов гидрирования, в извест-

Так, например, для разработки технологических процессов: гидрирования сырья без его изомеризации и расщепления удобнее-применять окислы, а не сульфиды переходных металлов, наносить гидрирующий агент на носители, лишенные кислотных свойств, устранять примеси, могущие быть акцепторными добавками . В этих условиях реакции изомеризации и расщепления, протекающие по ионному механизму, будут подавлены. Для максимальной изомеризации и расщепления сырья будут выгодны противоположные меры '— использование сульфидов вместо-Окислов, применение кислотных носителей, добавка электроноакцеп-торных веществ. Многие из этих приемов, как это видно из таблиц, первой главы, уже применяются на практике.

При исследовании масс-спектрометрическим методом продуктов превращений вакуумного дистиллята показано,- что би- и полнцикли- ческие углеводороды подвергаются при гидрокрекинге глубокому распаду с образованием моноциклических систем 38. Из анализа, изменения группового состава сырья в ходе гидрокрекинга видно, что количество моноциклических насыщенных углеводородов и парафинов уменьшается, а количество полициклических насыщенных углеводородов и полицйклических ароматических углеводородов проходит через максимум 39. Эти данные коррелируют с представлениями о последовательности процессов гидрирования колец .

Однако среди образующихся продуктов не обнаружены тиа-цикланы — один из важнейших типов насыщенных СС нефти. Реалистические пути ге ;ерации нефтяных циклических сульфидов до сих пор не выявлены. Делались попытки объяснить образование тиацикланов гидрогенизацией тиофенов с последующей частичной изомеризацией тиациклопентанов. Гидрогенизация тиофенов в тио-фаны осуществлена экспериментально, но. изомеризовать метил-тиациклопентан в тиациклогексан не удалось даже при длительном кипячении с хлористым алюминием . Заметим, что нет никаких фактов, которые указывали бы на сколько-нибудь существенное значение процессов гидрирования ароматических циклов в эволюции природных нефтяных систем.

В других странах работы в этой новой области первоначально сильно отставали, что частично объяснялось полным отсутствием нефти в этих странах, вследствие чего химическая переработка нефтепродуктов «е привлекала большого внимания. Кроме того, имела значение и потребность IB крупных затратах при осуществлении процессов производства алифатических химических продуктов. В Германии необходимость химической переработки парафиновых углеводородов возникла только после промышленного осуществления процессов гидрогенизации углей и синтеза углеводородов по Фишеру—Тропшу, являющихся источником исходного сырья.

дувкой воздухом соответствующей продолжительности после каждого рабочего периода, необходимой для удаления углеродистых отложений. Из сказанного видно, что гидрогенизация может служить для устранения непредельности олефинового характера и для разрушения азотистых и других соединений неуглеводородного типа без существенного •снижения выхода жидкого продукта. Таким путем можно получать синтетическое сырое масло, которое поддается дальнейшей переработке обычными методами, принятыми в нефтепереработке. Надежных данных об •относительной экономичности различных процессов гидрогенизации пока ее имеется.

широко используется в промышленности для получения водорода, необходимого для процессов гидрогенизации, азот/водородной смеси для синтеза аммиака, синтеза метанола, оксосинтеза и т. д.

В самом деле, уже сейчас в мире ежегодно добывается и перерабатывается более 2 млрд. т нефти и получаются сотни миллионов тонн угольных и сланцевых смол. Их^чистка от сернистых, азотистых, металлосодержащих соединений и других примесей, превращение в высококачественные моторные, реактивные и котельные топлива, а также полупродукты для химической переработки невозможны без процессов гидрогенизации. Процессы гидроочистки, гидрокрекинга, гидрирования и другие процессы, осуществляемые под давлением водорода, в настоящее время определяют технический уровень нефтеперерабатывающей и ^нефтехимической промышленности. Уже строятся и проектируются заводы, в которых вся сырая нефть или все ее погоны так или иначе облагораживаются при помощи процессов гидрогенизации. С развитием методов гидродесуль-фуризации тяжелых нефтяных продуктов — вакуумных дистиллятов, деасфальтизатов и мазутов — уже в ближайшее десятилетие суммарная мощность гидрогенизационных процессов и процессов риформинга и изомеризации, также осуществляемых под давлением водорода, приблизится к миллиарду тонн в год.

Настоящая монография является попыткой восполнить этот лробел и свести воедино результаты изучения химии и механизма важнейших процессов гидрогенизации.

Общее число публикаций, начиная с 1949—1950гг., т. е. с периода, когда были написаны обобщающие монографии советских ученых 13'4' ', составляет более 1500, кроме того, имеется более 1000 патентов. Даже аннотированное перечисление всех этих работ заняло бы очень большой объем. Между тем, поскольку эти работы не обобщались в отечественной научной литературе, их систематическое рассмотрение представляет большой интерес, позволяя охарактеризовать этапы развития, современное состояние и тенденции развития процессов гидрогенизации.

В области технологии процессов гидрогенизации наряду с опробованием новых видов сырья и катализаторов выполнялись исследования по получению из угля различных химических продуктов. Первая группа работ характеризует непрекращающийся интерес к углю как к возможному источнику жидкого топлива в ряде стран, вторая группа — большую перспективность развития химической промышленности на основе продуктов углехимии. Гидрогенизация угля может дать многие вещества, являющиеся сейчас дефицитными: низшие фенолы и азотистые основания, полициклические соединения и др. В середине пятидесятых. годов в США был разработан проект завода гидрогенизации /угля с вариантом углубленной переработки 97, предусматривавшим выпуск ,7,2% фенолов, '50,8% индивидуальных ароматических углеводородов, а бензина — только 26,7% . Однако процесс оказался нерентабельным. По имеющимся в печати отрывочным данным, неудача объясняется малым выходом низших фенолов 98; опыты продолжаются, но в малых масштабах",

Гипотеза о промежуточном образовании карбониевых ионов 17t плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органической химии 10, успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу 8 '• 18, но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации, Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга.

Итак, поскольку алюмосиликаты и цеолиты обладают кислотными участками структуры, их участие в ускорении ионных реакций понять легко. Однако явление взаимосвязи кислотности катализатора с его способностью ускорять ионные реакции в ходе процессов гидрогенизации много сложнее. Нужно принять во внимание, во-первых, что некоторые катализаторы, достаточно хорошо ускоряющие ионные реакции изомеризации и расщепления, не содержат * своем составе алюмосиликатов или цеолитов . Во-вторых, как отмечалось уже на ранних ступенях разработки катализаторов гидрокрекинга 27, активные катализаторы должны обладать не только кислотной, но и гидрирующей активностями, т. е. обе активности должны быть выше определенного критического уровня. Весьма активные алюмосиликаты, использованные в качестве носителей, давали недостаточно активные катализаторы гидрокрекинга при малых содержаниях платины; с увеличением содержания платины их активность росла, но только до определенного предела.

Аморфные синтетические алюмосиликаты широко применяют в промышленности не только в качестве катализаторов крекинга, но и в качестве носителей катализаторов для процессов гидрогенизации, изомеризации и алкилирования. Разработано и освоено промышлен-

Если скелетный никель при низких температурах обеспечивает в основном протекание гидрогенолиза С — S-связи в мягких условиях без существенного изменения строения углеводородной части молекул, то в случае процессов гидрогенизации необходимо обеспечить такие условия работы катализатора, чтобы реакции присоединения водорода по кратной связи в олефиновых и ароматических углеводородах протекали строго избирательно.