Главная -> Словарь

Продуктах гидрогенизации

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и рН среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций.

Гидрированные бензины и другие продукты, полученные при деструктивной гидрогенизации газойлей и остатков, отличаются от продуктов крекинга полным отсутствием непредельных углеводородов. В этом и во многих других отношениях продукты гидрирования и прямрй гонки совершенно идентичны. Состав гидрированных бензинов, так же как и состав крекинг-бензинов, зависит от исходного сырья и режима процесса. Гидрированные бензины с высоким содержанием парафинов получаются при деструктивной гидрогенизации парафиновых газойлей и остатков. Нафтеновое и ароматическое сырье, в частности, дает бензины с высоким содержанием циклопарафиновых и ароматических углеводородов, особенно при высоких температурах гидрирования. В настоящее время нет данных по содержанию индивидуальных углеводородов, в продуктах гидрирования.

Как показали исследования, в продуктах гидрирования ката-лпзата оксосинтеза, наряду со спиртами, содержатся различные соединения, кипящие в тех же пределах, что и бутиловые спирты. Кроме того, в процессе ректификации имеет место образование азеотропных смесей: спиртов с водой, спиртов с растворителями и т. п., а также различных побочных продуктов.

В продуктах гидрирования большое количество жидких топливных фракций; для получения 1 т фракции легкого масла необходимо 1,4 т угля .

Данные, приведенные в табл.50, подтверждают для-пиридина предложенную выше схему деструкции и в то же время показывают, что основные реакции сопровождаются реакциями алки-лирования, конденсации и, в небольшой степени и не всегда, изомеризации. Для пиридинов, в отличие от фенолов, нехарактерны реакции деметилирования. Так, в продуктах гидрирования а-пико-лина найдено лишь очень небольшое количество пиридина, а в гидро-генизате 2-метилхинолина не удалось обнаружить хинолинш; из 2-метилиндола получено только 3,1 % индола 148.

При гидрировании происходит значительная изомеризация как исходного ЦДТ, так и продуктов его превращения. В продуктах гидрирования может быть обнаружено 48 различных соединений, отличающихся количеством и положением двойных связей.

* Углеводород крайне неустойчив. Отсутствует как в продуктах гидрирования, так и в

В продуктах гидрирования пентаметилбензола было найдено 60% цис,цис,цис,цис-Т13ометра, а гидрирование гексаметилбензола

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие ^ыс-расположение замещающих метиль-ных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-изомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра

Наиболее простым и доступным методом синтеза трициклических углеводородов с конденсированной системой циклов является гидрирование соответствующих ароматических аналогов, В результате известных стереохимических закономерностей присоединения водорода в продуктах гидрирования преимущественно присутствуют термодинамически менее устойчивые z^wc-эпимеры.

нее — для определения порядка сочленения колец) метилбицикло-деканов. Из 10 стереоизомеров данной структуры пять имеют tyuc-сочленение циклов и пять — транс-сочленение. Понятно, что при метиленировании 1{цс-бициклодекана могут быть получены только гис-метилбициклодеканы, а из транс-бициклодекана — только тракс-метилпроизводные. Сопоставляя хроматограммы продуктов метиленирования с хромато-граммами смесей стереоизомеров, полученных при гидрировании се- и fi-метилнафталинов, нетрудно выделить пики, относящиеся к цис- или транс-2- и 3-метилбициклодеканам. Одновременно определяются пики, принадлежащие ангулярным цис- и траке-метилбициклодеканам, так как, во-первых, по схеме метиленирования эти углеводороды должны получаться в количествах, вдвое меньших, чем любой остальной изомер, а, во-вторых, эти углеводороды должны отсутствовать в продуктах гидрирования. Аналогично была установлена конфигурация в метилбициклононанах . В основу этих определений была положена хорошо известная зависимость между температурой кипения и типом сочленения колец в незамещенных бициклодеканах и бицикло-{4,3,0)нонанах.

Прежде всего следует отметить, что в продуктах гидрогенизации исследованных алкилфенолов преобладают продукты расщепления по связи, примыкающей к бензольному кольцу : л-крезод из тимола, фенол из пропилфенола и бензилфенола. Из бицикличе-ских фенолов почти не образуется фенолов с двумя заместителями, т. е. разрыв гидрированного кольца происходит по связи, примыкающей к бензольному, причем легче с образованием мета-изомеров. '

Превращения хинолина много сложнее и в прошлом вызывали: споры. Так, например, в продуктах гидрогенизации хинолина были: найдены циклогексан и его гомологи 143 144 14в. Считали, что они образуются либо путем деструкции декагидрохинолина14в, либо-через промежуточное образование октагидрохинолина. Между тем в гидрогенизате не было доказано присутствие ни окта-, ни дека-гидрохинолинов.

Следует отметить, что в качестве катализатора использовали MoS3, причем присутствие тиациклопентана было доказано 20. Однако при использовании промышленных алюмокобальтмолибденовых катализаторов тиациклопентан в продуктах гидрогенизации не был обнаружен 29. В связи с этим было высказано предположение 6 необязательности промежуточного образования тиациклопентана 29. Это предположение обосновывалось большей скоростью гидрообессери-вания тиофена по сравнению со скоростью гидрирования олефинов, тогда как теоретически следовало бы ожидать меньшей скорости гидрирования ароматической системы по сравнению со скоростью гидрирования изолированной двойной связи. Кроме того, на возможность разрыва С—S-связей в тиофене без насыщения двойных связей указывали известные работы Ю. К. Юрьева30 по взаимному превращению тиофена, пиррола и фурана в отсутствие водорода.

Вероятность образования неполных или полных гидропроизводных нафталина определяется условиями процесса. Повышенные температуры и пониженные давления способствуют образованию тетралина. Повышенные давления приводят к увеличению выхода декалина. Последний присутствует в продуктах гидрогенизации в двух изомерных формах с преобладанием транс-декалина . У алкилзамещенных нафталинов в первую очередь гидрируется кольцо, не содержащее заместителя. Так, из метилнафталина получается 1,2,3,4-тетрагидро-2-метилнафталин . .

Температура является одним из основных факторов. С ее повышением жесткость -процесса возрастает, приводя к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. При этом по мере повышения температуры расход водорода для некоторых процессов увеличивается, а затем может несколько снизиться в результате протекания реакции дегидрирования .

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомеиду-

Все перечисленные газы при повышенном давлении хорошо растворяются в жидких продуктах гидрогенизации, поэтому при сепарации газожидкостной смеси, выходящей из реактора, только часть из них остается в газе вместе с водородом и поступает в цикл циркуляционного газа, предварительно подвергаясь масляной промывке под давлением. Масляная промывка, необходимая при жидкофазной гидрогенизации, в случае образования максимального количества газа дает возможность удалить углеводородные газы, накапливающиеся в циркуляционном газе, и за счет этого поддерживать необходимое парциальное давление водорода. Очищенный водород поступает на циркуляцию, а газы, растворенные в масле, выделяются при дросселировании. При 22,5 МПа парциальное давление водорода поддерживают на уровне 17-18 МПа, а при 70 МПа - от 57 до 60 МПа. Снижение парциального

В продуктах гидрогенизации и промывочном масле растворяется также значительное количество водорода - 30-35% от его расхода. При сбросе давления до 2,5-4 МПа выделяются преимущественно газы, обладающие меньшей растворимостью , бедный газ, а затем при давлении до 0,1-0,3 МПа - газы, обладающие большей растворимостью , богатый газ. Состав бедного и богатого газов представлены в табл. 8.5. В газы гидрогенизации попадает также некоторое количество легких жидких углеводородов, которые при дальнейшей переработке выделяются в виде газового бензина. Поточная схема переработки газов гидрогенизации приведена на рис. 8.12.

Высококипящие сырые фенолы, содержащиеся в продуктах гидрогенизации угля, состоят преимущественно из полиалкилфенолов . Они. могут быть дезалкилированы непосредственно путем гидрогенолиза , причем при работе в автоклаве достигается 32,5%-ное превращение высших фенолов в низшие, . Как указано выше, при добавлении сырых высококипящих фенолов в тяжелое масло, используемое для приготовления пасты в процессе жидкофазной гидрогенизации, их превращение в фенол и крезолы происходит в среднем на 35—40%. Этот метод представляет несомненный интерес, так как позволяет осуществить его попутно с гидрогенизацией угля, а не сооружать -для этого специальные уста^ новки. Наибольший интерес представляет непосредственное использование высококипящих сырых фенолов. Однако при существующих методах их разделения это вызывает значительные трудности. Промышленность пластических масс предъявляет спрос, как правило, на химически чистое сырье, которое обеспечивало бы получение высококачественных продуктов. Учитывая сказанное, представляется целесообразным превращать сырые высшие фенолы в фенол, крезолы и ксиленолы, которые легко могут быть выделены в чистом виде.

Все перечисленные газы при повышенном давлении хорошо растворяются в жидких продуктах гидрогенизации, поэтому при сепарации газожидкостной смеси, выходящей из реактора, только часть из них остается в газе вместе с водородом и поступает в цикл циркуляционного газа, предварительно подвергаясь масляной промывке под давлением. Масляная промывка, необходимая при жидкофазной гидрогенизации, в случае образования максимального количества газа дает возможность удалить углеводородные газы, накапливающиеся в циркуляционном газе, и за счет этого поддерживать необходимое парциальное давление водорода. Очищенный водород поступает на циркуляцию, а газы, растворенные в масле, выделяются при дросселировании. При 22,5 МПа парциальное давление водорода поддерживают на уровне 17-18 МПа, а при 70 МПа - от 57 до 60 МПа. Снижение парциального

В продуктах гидрогенизации и промывочном масле растворяется также значительное количество водорода - 30-35% от его расхода. При сбросе давления до 2,5-4 МПа выделяются преимущественно газы, обладающие меньшей растворимостью , бедный газ, а затем при давлении до 0,1-0,3 МПа - газы, обладающие большей растворимостью , богатый газ. Состав бедного и богатого газов представлены в табл. 8.5. В газы гидрогенизации попадает также некоторое количество легких жидких углеводородов, которые при дальнейшей переработке выделяются в виде газового бензина. Поточная схема переработки газов гидрогенизации приведена на рис. 8.12.