Главная -> Словарь

Продуктах гидрокрекинга

Открытие ароматизации алканов на Pt/C — закономерное следствие исследований реакции гидрогенолиза циклопентанов. Действительно, Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ в продуктах гидрогенолиза бутилцикло-пентана были обнаружены арены, которые отсутствовали при аналогичных реакциях низших гомологов циклопен-тана. Полученные результаты привели к выводу, что в условиях опыта происходит замыкание шестичленного цикла с образованием бензольного кольца:

Считают, что реакции гидрогенолиза протекают на металлических центрах и в них значительную роль играет разрыв связей С- С, распо-,ложенных на концах углеродных цепей молекул парафинов, и поэтому в продуктах гидрогенолиза находят много метана. В случае гидрокрекинга метан образуется в весьма малых количествах. Схему гидрокрекинга парафинов в условиях риформинга можно представить следующим образом:

Таким образом, во всех рассмотренных случаях наблюдалось, прохождение содержания меркаптанов в продуктах гидрогенолиза через максимум. Это указывает на то, что реакция в этих случаях, идет ступенчато, т. е. по схеме:

Б. Л. Молдавский и Н. Прокопчук подвергли критике схему гидрогенолиза тиофена, предложенную Н. А. Орловым и А. С. Броуном. Они считают, что обнаруженный в продуктах гидрогенолиза якобы алифатический сульфид на самом деле

Отсутствие тетрагидротиофена в продуктах гидрогенолиза тиофена, отмеченное Гриффитом и Комаревским, можно, по-видимому, объяснить термодинамическим запретом, существующим для реакции гидрирования тиофена в тетрагидротиофен . В то же время эта реакция оказывается термодинамически возможной в условиях проведения гидрогенолиза по Молдавскому и Кумари . Кроме Молдавского и Кумари, образование тетрагидротиофена наблюдали Бродбент, Сло и Джарвис '65))) в присутствии гептасульфида рения и Мозинго, Гаррис, Польф, Хофхин, Истон, Фолькерс в присутствии палладиро-«анного угля. А. Е. Агрономов и Ю. С. Мордашев показали, что при адсорбции тиофена на никелевых катализаторах, содержащих различное количество никеля, наблюдается плоскостная, а не реберная ориентация молекул. К такому выводу авторы пришли в результате определения адсорбционным методом величины площадки, занимаемой молекулой тиофена.

Для изучения влияния продуктов реакции на скорость гидрогенолиза сераорганических соединений были проведены опыты по гидрогенолизу дибензотиофена, растворенного в цетане, с добавкой продуктов реакции — бифенила и сероводорода . Бифенил и сероводород добавляли к исходному раствору дибензотиофена в цетане в количествах, соответствующих их содержанию в продуктах гидрогенолиза дибензотиофена без добавок при 65—75%-ной глубине гидрогенолиза, а для сероводорода также и при ~25—40%-ной глубине гидрогенолиза.

Из табл. 2 видно, что в продуктах гидрогенолиза всех изученных соединений имеются небольшие количества меркаптанной серы , а в продуктах гидрогенолиза 3-метилбензотиофена небольшие количества сульфидной серы , причем их количество сначала незначительно возрастает, а затем уменьшается. Экстраполяция к нулю превращения исходного сераорганического соединения по методу показала, что меркаптаны являются первичными продуктами реакции гидрогенолиза, подтверждая выводы, сделанные Р. Д. Обо-ленцевым и А. В. Машкиной .

Более низкокипящими являются сульфиды восточно-черновской нефти , которые до 150° отгоняются в количестве 77%. Сульфиды этой нефти отличаются по составу от сульфидов ранее изученных нефтей , в которых состав продуктов гидрогенолиза фракций изменялся с ростом их температуры кипения. В продуктах гидрогенолиза фракций,, выкипающих выше 140°, не было углеводородных газов , а это указывает на то, что фракции представлены в основном циклическими сульфидами. Алифатические сульфиды, если они присутствовали, состояли из радикалов, мало отличающихся по числу углеродных атомов. Идентификация сульфидов этой нефти осложнялась наличием в продуктах разрушения одной и той же фракции газообразных и жидких углеводородов, что резко увеличивало число теоретически возможных структур как алифатических, так и циклических сульфидов.

Как уже упоминалось выше, для всех сульфидов ранее идентифицированных нефтей в продуктах гидрогенолиза компонентов, кипящих выше 150°, отсутствует газообразная часть, и сульфиды в основном представлены циклическими соединениями.

Наряду с указанными, в продуктах гидрогенолиза присутствовали и другие углеводороды.

По глубине гидрогенолиза металлы VIII группы можно расположить в порядке возрастания прочности связи адсорбированный парафин — металл: Pd-^-Pt^--*-Ir-»-Rh-Ru--Os--Ni-»-Co-»-Fe . На платине предпочтителен разрыв С—С ближе к центру молекулы. Константа скорости разрыва связи в адсорбированной молекуле уменьшается с сокращением числа атомов углерода и равна нулю для метана. Считают , что относительное содержание легких углеводородов в продуктах гидрогенолиза может служить качественной характеристикой прочности связи углеводород — металл на разных катализаторах при осуществлении реакции гидрогенолиза в аналогичных условиях: температура, время контакта, состав смеси.

Таким образом, во всех рассмотренных случаях наблюдалось, прохождение содержания меркаптанов в продуктах гидрогенолиза через максимум. Это указывает на то, что реакция в этих случаях идет ступенчато, т. е. по схеме:

Для более высококипящих фракций, С9 —С12, гидрокрекинг может 'быть эффективным методом повышения октанового числа продукта без существенного снижения его выходов. За неимением соответствующих данных может быть сделан грубый расчет, дающий приблизительное представление о зависимости между выходами и октановыми числами продуктов гидрокрекинга парафинистого сырья С9 — С12. Например, такой расчет можно сделать для эквимолекулярной смеси парафиновых углеводородов Сд—С12, при этом допускается, что отщепление углеводородных осколков в виде метана и этана не имеет места, все остальные связи в одинаковой мере участвуют в процессе гидрокрекинга, и концентрация изомеров SB продуктах гидрокрекинга приближается к равновесной . Рассчитанный на основании этих допущений выход фракций С4—С9 составляет 102% от объема сырья, несмотря на образование одновременно значительного количества пропана. Рассчитанное октановое число фракции по исследовательскому методу без ТЭС в чистом виде порядка 70, а с добавкой тетра-этилсвинца — около 90. Если принять во внимание, что октановое число исходного сырья заметно ниже 0, то вышеприведенные расчеты свидетельствуют о значительном улучшении антидетонационпых свойств продуктов гидрокрекинга. Однако продукт одной только реакции гидрокрекинга имел бы весьма ограниченное применение как вследствие недостаточно высокого октанового числа, так и вследствие чрезмерной упругости паров из-за высокого содержания фракции С4—С5.

Отличительной особенностью реакции гидроизомеризации в присутствии цеолитсодержащих катализаторов является увеличение вклада реакции образования разветвленных изомеров того же фракционного состава, при этом и в продуктах гидрокрекинга соотношение между парафиновыми углеводородами изо- и линейной структуры возрастает до 2—3 .

46 2468246 Число атомоВ С 6 продуктах гидрокрекинга

Например, при гидрокрекинге к-парафинов осуществляется гидрогенолиз различных С—С-связей, и в продуктах содержатся низкомолекулярные парафиновые углеводороды с разным числом углеродных атомов. Можно охарактеризовать продукты гидрокрекинга нормальным законом распределения, выбрав в качестве распределяемой величины п — число углеродных атомов в продуктах гидрокрекинга. Тогда р — доля продукта с числом углеродных атомов п. Подбирая по экспериментальным данным параметры закона распределения ц и о2, удалось получить хорошее соответствие рассчитываемых и экспериментальных величин выходов продукта с определенным числом углеродных атомов, причем ошибка расчета была меньше ошибки эксперимента. Ниже приведены величины , что отношение iC4H10/H,C4H10 в продуктах гидрокрекинга выше термодинамически равновесного для реакции кС4Н10 —• С4Н10. Такое положение объясняется тем, что основное количество изомеров образуется не из углеводородов той же молекулярной массы, а при гидрокрекинге более высокомолекулярных соединений.

Так как в продуктах гидрокрекинга содержатся углеводороды PI — Р6, то, обозначая долю соответствующих углеводородов v;, имеем:

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматических углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к ценным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изострое-ния выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию 16. Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капиталовложения при сооружении установок16 в среднем на 20%. Внесено много технологических и инженерных усовершенствований: применяются большие реакторы диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения 16. Единичные мощности установок выросли до 12,7 тыс. м3 в^сутки, т. е. —4,5 млн. т в год 1в. Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы «изомакс», разработанный фирмами UOP и Chevron, и «юникрекинг», разработанный фирмами Union Oil и Esso. Суммарная мощность установок гидрокрекинга в настоящее время быстро растет. Если в 1960 г. она составляла 16 только 159 м3 в сутки, то к началу 1970 г. — более 180 тыс. м3 в сутки 17. Очень быстро развиваются и другие процессы гидрогенизации.

Эти реакции могут протекать практически нацело. ^ При гидрокрекинге ароматических углеводородов сохраняются общие закономерности легкого отрыва боковых цепей С4 и больше и возрастающей с уменьшением числа углеродных атомов стабильности цепей С3 и меньше *• 8 17 31. Правда, в продуктах гидрокрекинга децилбензола 17 было обнаружено до 39% продуктов циклизации, однако в реальном сырье ароматические- углеводороды с таким большим числом углеродных атомов в боковой цепи практически не содержатся 'Ч

Предложенная схема носит несколько спорный характер. Была .предпринята попытка выяснить механизм подобных реакций при помощи меченых атомов 2*. Данные радиометрического анализа продуктов гидрокрекинга дурола, содержащего UGH3, показали почти статистическое распределение радиоактивности по всем углеродным атомам , что делает представление об образовании изобутана посредством «сбора» метильных групп в длинную боковую цепь маловероятным. Это подтверждается и крайне малым количеством бензола в продуктах гидрокрекинга. Очевидно этот процесс протекает сложнее, чем его можно предста7 вить приведений выше схемой. Авторы 24 предполагают, что при