Главная -> Словарь

Продуктах каталитического

В литературе имеются сообщения, что из и-гептана были получены в небольших концентрациях следующие индивидуальные изомеры: 2,4-диметилпентан, 2,2,3-триметилбутан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгексан и 3-метилгексан . Изомеры, идентифицированные в продуктах изомеризации 2,2,4-триметилпентана, были 2,2,3-триметилпентан, 2,3,3-три-метилпентан, 2,3,4-триметилпентан, 2,2-диметилгексан, 2,3-диметилгек-сан, 2,4-диметилгексан, 2,5-диметилгексан и 3,4-диметилгексан .

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры; низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик - от 2 до 20 КДж/моль -и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например . Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в . Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры; например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера - н-пентан и изопентан ; неопентан не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона - необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между к-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана: при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера.

На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Установлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии постепенно уменьшается от н-нонана к н-гексадекану. Это уменьшение особенно значительно для парафиновых углеводородов С1 з-Ci 5. Основными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высоком уровне конверсии, когда основная часть н-нонана гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропиль-ными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практически отсутствуют. В присутствии катализатора Pt - HZSM преимущественно образуется 2-метилоктан .

С наибольшими превращениями изомеризация нормальных парафинов протекает при низких температурах; с ростом температуры возрастает содержание непревращенного сырья в термодинамически равновесной смеси. Добавим, что, как показывают термодинамические расчеты, возможное образование различных изопара-финов идет в преимущественном направлении метил-, но не этил-замещенных. Из метилзамещенных при низких температурах в больших количествах могут образовываться диметилпроизводные, но уже при 500 К и выше начинают преобладать монометилпроиз-водные. Обычно немного диметилзамещенных в продуктах изомеризации нормальных парафинов образуется из-за чисто кинетических затруднений. Важным обстоятельством, которое следует учитывать при термодинамических расчетах изомеризации, является возможность образования именно различных изопарафинов по параллельным реакциям. Термодинамический расчет сложных реакций изомеризации рассмотрен в работе . Здесь следует лишь отметить, что его целесообразно проводить не для всех возможных реакций изомеризации, а только для тех, которые протекают в реальном процессе. Если, например, при изомеризации н-пентана образуется только 2-метилбутан, то бессмысленным яв-

Так, гексен-1 при т. кип. и добавлении 0,5% Fe5 образует равновесную смесь изомеров за 2 — 4 ч, а г{ыс-гексен-2 в тех же условиях превращается только на 12%. Вместе с тем в продуктах изомеризации гексена-1 содержится значительное количество гексенов-3. Это означает, что р-олефины, образовавшиеся при взаимодействии .а-олефина с катализатором и находящиеся в его координационной сфере, легко превращаются в у-олефины. Следовательно, именно скорость образования комплекса с катализатором тормозит общую скорость изомеризации р- и у-олефинов. При увеличении концентрации Fe5 от 0,1 до 1% скорость изомеризации возрастает; дальнейший рост концентрации Fes оказывает неблагоприятное действие.

Рис. 15. Изменение отношения цис-и граяс-гептенов в продуктах изомеризации гептена-1 в присутствии карбонила железа при облучении реакционной системы у-квантами :

Содержание в продуктах изомеризации, % 2-метилпентены ...... 29,0 28,4 21,3

Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом — от 2 до 20 кДж/моль; теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры. Например, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентан и изопентан; 2,2-диметилпропан не был обнаружен.

о-Ксилол выделяют методом ректификации в колоннах с 150—200 тарелками. Кратность орошения составляет 7—9. В колоннах с клапанными или колпачковыми тарелками отбирают до 85—95% о-ксилола от его потенциального содержания в сырье, чистота продукта превышает 99%. От ароматических углеводородов С9, содержащихся в продуктах изомеризации, — о-ксилол отделяют в колоннах, оборудованных 50—85 тарелками . Для получения о-ксилола необходимой чистоты содержание н-нонана, изодеканов и нафтеновых углеводородов С9, кипящих в пределах 141 —152 °С, в сырье не не должно превышать 0,15%. Для выделения этилбензола из смеси ароматических углеводородов С8 используются две—три последовательно соединенные колонны, оборудованные 300— 400 тарелками. В сырье необходимо ограничивать содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов, кипящих до 147 °С.

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления , полимеризации и алкилирова-ния, :)следствие чего в продуктах изомеризации присутствуют бо-

Характерно, что в продуктах изомеризации дициклогексила удалось обнаружить небольшие количества «1%) бицикло-додекана, образование которого лимитируется малой термодинамической устойчивостью соединений с восьмичленными кольцами.

— существенно снижается содержание сернистых и азотистых соединений во всех жидких продуктах каталитического крекинга и содержание оксидов серы в газах регенерации, в результате отпа — даот необходимость в их облагораживании и снижаются выбросы вридных газов в атмосферу;

В большинстве случаев изомеризация протекает более быстрее, чем крекинг и потому часто предшествует Р — распаду. Сочетание реакций изомеризации и 3 — распада обусловливает повышенное содержание в продуктах каталитического крекинга утлево — дс родов изостроения.

— благодаря более интенсивному протеканию реакций изомеризации и ароматизации в продуктах каталитического крекинга содержатся значительно больше ал — канов и алкенов изостроения и ароматических углеводородов;

— в продуктах каталитического крекинга благодаря реакциям Н —переноса отсутствуют диолефины и значительно меньше содержатся моноолефины;

С помощью метода ГПХ можно оценивать закономерности изменения распределения компонентов сырья по молекулярным массам или по размерам молекул и частиц в продуктах каталитического гидро--облагораживания, полученных при фактическом режиме работы экспериментальной или промышленной установки. Например , повышение температуры ведет к резкому снижению молекулярных масс, из распределения при 352 °С практически исчезают компоненты с молекулярной массой выше 10000 .

В литературе приводятся следующие данные о распределении 100 кг серы сырья в продуктах каталитического крекинга .

Как показали исследования, распределение серы в продуктах каталитического крекинга в значительной степени зависит от сырья и условий крекинга, однако чаще всего сера распределяется следующим образом: от 35 до 55% всей содержащейся в сырье серы концентрируется во фракциях, идущих на повторный крекинг, от 35 до 25% переходит в газообразные продукты , от 20 до 10% в кокс и менее 10% — в бензиновые фракции от С5 и выше.

Ввиду того, что алкильные ионы быстро изомеризуются до вторичных и третичных алкильных ионов, атом углерода с дефицитом электронов не остается в конце цепи. Поэтому при бета-расщеплении иона большего^ молекулярного веса получаются осколки, содержащие не менее трех атомов углерода; этим объясняется образование при каталитическом крекинге главным образом углеводородов С3 и выше. Кроме того, вследствие очень быстрой изомеризации ионов карбония в продуктах каталитического крекинга преобладают углеводороды с разветвленной цепью.

Таким образом, проведенные глубокие исследования жидких продуктов окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья, позволили не только установить их подробный состав и строение основных классов углеводородов, но и подтвердить то, что наблюдаемые закономерности их образования обусловлены протеканием окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие в продуктах каталитического крекинга классов соединений, аналогичных продуктам окислительной каталитической конверсии, которое подтверждает высказанное нами ранее предположение

В табл. 4.6 приведены данные по распределению кислородсодержащих соединений в продуктах каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля, которые подтверждают селективный порядок окисления сернистых соединений при окислительной конверсии. Образование сульфоксидов происходит за счет окисления сернистых соединений, присутствующих в сырье, в то время как образование кетонов происходит за счет окисления углеводородной части сырья. Соотношение же между кетонами и сульфокси-дами в продуктах не соизмеримо с соотношением углеводородов и сернистых соединений в сырье. Таким образом, при окислительной конверсии тяжелого нефтяного сырья, проте-

Распределение кислородсодержащих соединений в продуктах каталитического крекинга